Моносахариды и их производные структура, функции, биологически важные реакции

«Моносахариды и их производные: структура, функции, биологически

важные реакции»

Основные вопросы, обсуждаемые на занятии:

1. Углеводы: определение, функции, классификация. Моносахариды:

классификация, производные.

2. Стереоизомерия моносахаридов: D- и L- стереохимические ряды.

Циклические формы моносахаридов: формулы Фишера, Колли-Толленса и Хеуорса. Фуранозы и пиранозы; α- и β- аномеры. Цикло-оксо-таутомерия,

мутаротация. Конформации пиранозных форм моносахаридов.

3. Строение наиболее важных представителей пентоз (рибоза, 2-

дезоксирибоза, ксилоза); гексоз (глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза),

аминосахаров (глюкозамин, маннозамин, галактозамин), их роль.

4.Восстановление моносахаридов в альдиты (ксилит, сорбит, маннит).

5.Окисление моносахаридов до альдоновых, альдаровых и уроновых

кислот.

6.Гликозиды: определение, классификация, образование (механизм реакции), гидролиз, биологическая роль.

7.Сложные эфиры моносахаридов, химические свойства эфиров фосфорной кислоты.

Теория

1. Углеводы: определение, функции, классификация. Моносахариды: классификация, производные.

Углеводы (сахара, сахариды) – это органические вещества, содержащие

карбонильную группу и несколько гидроксильных групп.

Название класса соединенийпроисходит от слов «гидраты углерода» и

связано с тем, что первые из известных науке углеводов описывались брутто-

формулойСn(H2O)n, формально являясь соединениями углерода и воды.

В настоящее время состав углеводов обычно выражается формулой Сn(Н2О)m или СnH2mOm, где n и m 4 и могут иметь как одинаковые значения,

так и разные. В названиях углеводов используется окончание – «оза».

Углеводы являются одним из основных компонентов клеток и тканей

всех живых организмов, составляя (по массе) основную часть органического вещества на Земле. По некоторым оценкам, на долю углеводов приходится до

80 % сухого вещества некоторых растительных тканейи до 20 % некоторых животных тканей.

Углеводы выполняют следующие биологические функции:

Классификация углеводов.

Углеводы по отношению их к гидролизу и количеству получаемых при этом продуктов делятся на:

•моносахариды – не подвергаются гидролизу,

•олигосахариды – при гидролизе образуется от двух до десяти моносахаридов

(наиболее распространены дисахариды),

Таблица. 1.1

Некоторые производные моносахаридов:

Физические свойства: низшие представители альдоз и кетоз − бесцветные

жидкости, напоминающие сироп. Остальные представляют собой бесцветные кристаллические вещества, большинство из них обладают сладким вкусом. Они хорошо растворяются в воде, хуже − в спирте, и практически нерастворимы в неполярных растворителях (эфир, гексан, CCl4 и др.). Водные растворы альдоз

икетоз имеют нейтральную реакцию среды.

2.Стереоизомерия моносахаридов. D- и L- стереохимические ряды. Открытые и циклические формы. Формулы Фишера, Колли-Толленса и Хеуорса. Фуранозы и пиранозы; α- и β- аномеры. Цикло-оксо-таутомерия. Мутаротация. Конформации пиранозных форм моносахаридов.

Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности

(асимметричных атомов углерода) и поэтому существуют в виде различных пространственных изомеров. Число стереоизомеров рассчитывается по формуле: N = 2n, где n — количество асимметричных атомов углерода).

Принадлежность к D- или L-ряду у моносахаридов определяют по расположению атомов относительно последнего асимметричного углерода:

углевод относится к D-ряду, если при последнем (от старшей группы)

асимметричном атоме углерода OH-группа находится справа, и наоборот, если ОН-группа находится слева, то такой моносахарид относится к L-ряду.

Большинство природных моносахаридов относится к D-ряду.

Наиболее известными и важными стереоизомерами моносахаридов,

широко распространенными в природе, являются: рибоза, глюкоза,

галактоза и фруктоза. Их структурные формулы (в соответствии с пространственным расположением заместителей у хиральных атомов С)

принято изображать с помощью проекционных формул Фишера.

Углеродную цепь записывают вертикально, у альдоз наверху помещают альдегидную группу, у кетоз - соседнюю с карбонильной первичную спиртовую группу, углероды этих групп получают наименьшие номера:

конфигурацией одного или нескольких атомов углерода и не являющиеся зеркальными изомерами (энантиомерами), называются диастереомерами.

Среди них есть такие, которые отличаются конфигурацией только одного центра хиральности. Диастереомеры, различающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называются эпимерами. Эпимеры -

частный случай диастереомеров. Например, D-глюкоза и D-галактоза отличаются друг от друга только конфигурацией атома С-4, т. е. являются эпимерами по С-4.

Циклические формы моносахаридов. Моносахариды, содержащие

пять и более атомов углерода, в растворах существуют как в линейнойформе,

так и в виде замкнутых циклических структур. Известно, что альдегиды и кетоны могут взаимодействовать со спиртами, образуя полуацетали и ацетали,

полукетали и кетали соответственно:

Моносахариды образуют циклические полуацетали, когда к оксо-группе присоединяется водород одной из спиртовых групп. Наиболее устойчивыми являются 5- или 6-членные циклы, содержащие в своем составе атомы углерода

(в цикле не указываются) и атом кислорода гидроксильной группы -донора атома водорода:

Полуацетальную гидроксильную группу (образовавшуюся из оксо-

группы) в химии углеводов называют гликозидной. По свойствам она значительно отличается от остальных спиртовых групп.

При образовании циклической формы, атом углерода карбонильной группы становится асимметричным, образуя хиральный(аномерный) центр,

поэтому появляются еще два стереоизомера: α- и β-аномеры Стереоизомеры, которые отличаются положением гликозидного

гидроксила называют аномерами.

В циклической формуле Колли-Толленса (рис. 1-1) у α-аномеров гликозидный гидроксил расположен справа, а у β- слева от углеродной цепи.

При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С-5

альдогексоз или С-6 кетогексоз образуется шестичленный цикл:

Образование циклической формы глюкозы:

Рис. 1-1. Циклические формулы моносахаридов по Колли-Толленсу.

При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С-4

альдогексоз или С-5 кетогексоз образуется фуранозный пятичленный цикл:

Позднее Хеуорс предложил более удобную форму записи - в виде плоских многоугольников, расположенных перпендикулярно плоскости рисунка. Химические связи цикла, направленные к читателю, изображают жирными линиями, а удаленные связи цикла изображают обычными линиями.

Атом кислорода в цикле располагается за плоскостью рисунка, причем в пиранозном цикле – в правом верхнем углу, в фуранозном – верхнем. Эти циклы

называют по названиям соответствующих гетероциклов: фуранозами (5-

членные циклы) и пиранозами (6-членные циклы):

Для перехода к формулам Хеуорса циклическую формулу Фишера преобразуют, используя правила:

-атом кислорода цикла располагают на одной прямой с атомами углерода,

входящими в цикл. Для этого при углероде, атом кислорода которого участвует в образовании цикла, осуществляют четное число перестановок так, чтобы его гидроксильная группа находилась внизу.

-записывают цикл, соответствующий общему числу атомов в цикле,