хим синтез / 25_26_27

25. механизм присоединения несемметричных реагентов (вода, НГаl) к олефинам. Правило Морковникова.

Олефины (от лат. oleum-масло) (алкены, этиленовые углеводороды., ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая формула С_nН_2n.

Олефины-высокореакционноспособные соединения. Наиболее характерны для них реакции электрофильного присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мостикового иона:

На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H⁺) взаимодействует с p-электронами двойной связи и образует p-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной s-связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

алкен                  p-комплекс           карбокатион

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X^-, образуя вторую s-связь за счет электронной пары аниона:

Присоединение электрофилов подчиняется Марковникову правилу: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинаматом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, например:

Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.

1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды:

СН₃-СН=СН₂ + НВr ® СН₃-СНВr-СН₃.

Продукты реакции определяются правилом Марковникова.

Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:

	R-O-O-R
СН3- СН=СН2 + НВr =	→	СН3-СН2-СН2Вr

Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.

2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются   источниками   протонов.   Присоединение   воды   также идет по правилу Марковникова:

СН₃-СН=СН₂ + НОН ® СН₃-СН(ОН)-СН₃.

26. механизм электрофильного присоединения к сопряженным диеновым системам (1,2- , 1,4 – присоединения). Образование сопряженных карбкатионов.

27. Нуклеофильное замещение атома галогена. Общая схема реакции:

R–X + :Y    R–Y + :X ^–,

где X – галоген; :Y – нуклеофильный реагент – донор пары электронов (H₂O:, HO:^–, :NH₃, :NH₂R, :CN ^– и т.п.).

Замещение галогена происходит по одному из двух возможных механизмов. Рассмотрим эти механизмы на примере замещения галогена на гидроксильную группу (гидролиз галогеноуглеводородов) в изопропилхлориде (CH₃)₂CH–Cl под действием водного раствора щелочи:

(CH₃)₂CH–Cl + :OH ^–    (CH₃)₂CH–OH + :Cl ^–

Механизм I (двухстадийный) Cтадия 1. Алкилгалогенид, отщепляя галоген (электролитическая диссоциация), превращается в карбокатион:

Cтадия 2. Карбокатион взаимодействует с нуклеофилом (донором пары электронов) с образованием конечного продукта:

Стадия 1 является лимитирующей. Поскольку в ней участвует только одна частица (молекула галогеналкана), реакция считается мономолекулярной. Данный механизм обозначается символом S_N1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение).

Механизм II (одностадийный)

Этот механизм нуклеофильного замещения заключается в практически одновременном отщеплении галогенид-иона и присоединении гидроксид-аниона (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию:

Этот механизм называют бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначают символом S_N2.

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для первичных галогеналканов предпочтительней двухстадийный механизм, а для третичных - одностадийный. Вторичные алкилгалогениды занимают промежуточное положение: механизм реакции зависит от условий ее проведения и может быть смешанным.

Как объяснить влияние строения галогеналкана на механизм реакции?

 На лимитирующей стадии в механизме I (S_N1) происходит образование карбокатиона. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион R₃C⁺ стабильнее, чем вторичный R₂CН⁺ и, тем более, первичный RCН₂⁺ (три +I-эффекта алкильных групп R в третичном катионе, два - во вторичном и один - в первичном).

 С другой стороны, энергия переходного состояния в одностадийном механизме II (S_N2) тем ниже, чем меньше пространственные препятствия для его достижения, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.