хим синтез / 39

39. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Замещение атома водорода на алкильную группу проводят, как правило, действием алкилирующего агента в присутствии кислот Льюиса.

В качестве алкилирующего агента обычно применяют галогеналкан (хлор- или бромалкан), а в качестве катализатора - хлорид или бромид алю­миния. Реакцию ведут, как правило, в избытке бензола.

Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу является методом полу­чения алкилбензолов - гомологов бензола.

бензол алкилбензол

Алкилирование идет по следующей схеме:

1. Образование электрофильного агента в алкилировании по Фриделю-Крафтсу, например при взаимодействии хлоралкана с А1С1₃ :

2. Взаимодействие галогеналкана с хлоридом алюминия проходит аналогично активированию молекулы хлора при комплексообразовании с кислотой Льюиса. Образовавшийся электрофил - ДАК, ионная пара или карбкатион реагирует далее с ареном, давая промежуточный σ-комплекс:

Отщепление протона из σ-комплекса ведет к образованию продукта заме­щения.

Реакции алкилирования сопровождаются пе­регруппировками электрофильного агента, в результате чего, например при алкилировании бензола н-пропилхлоридом, образуется кумол (изопропилбензол).

Образование изопропил –катиона из н-пропилхлорида, происходит, по-видимому, на стадии ионизации ДАК.

Кроме изомеризации алкилирующего агента среди процессов, сопровождающих алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу, следует отметить полиалкилирование.

При применении алкенов как алкилирующих агентов в качестве катали­затора применяют смеси НСl + А1Сl₃ и HF + BF₃, а также фосфорную кис­лоту. Алкилирование спиртами проводят в присутствии BF3 или сильных минеральных кислот (H₃P0₄, H₂S0₄, полифосфорная кислота).

Частным случаем алкилирования считают реакцию хлорметилирования. В ходе этой реакции нагреванием бензола с формальдегидом и НСl в присутствии хлорида цинка с хорошим выходом получают бензилхлорид. Такая модификация реакции алкилирования аренов носит название «хлорметилирование по Блану» (1923 г.).

Электрофильный агент образуется при этом за счёт комплексообразования формальдегида с ZnCl_2.

Последующая атака арена дает сначала σ-комплекс, который затем превращается в Zn-соль бензилового спирта и далее в хлорметильное производное.