42-46 вопросы

42. Феноменологический подход к описанию процессов спекания. Признаки феноменологически элементарных процессов. Достоинства и недостатки физического и феноменологического подхода к описанию процесса спекания.

Согласно Ивенсену, феноменологический элементарный процесс – это процесс, который может быть описан с помощью обобщенных зависимостей и эмпирических уравнений, хотя реальная природа этого процесса может быть достаточно сложной (но мы в нее не вникаем).

Признаки таких ф. э. п.:

1. Наличие постоянной либо изменяющейся во времени энергии активации Еакт. Чаще всего это наличие постоянной Еакт.

2. Подчинение простой кинетике, которая будет характеризоваться постоянной величиной порядка реакции.

Таким образом, феноменология фактически переносит особенности газовой и жидкостной формальной кинетики на кинетику спекания твердых тел и на любые высокотемпературные процессы, которые являются активационными (синтез какого-либо соединения в твердой фазе, разложение и т. д.).

Достоинства феноменологического подхода:

1. Простота математического описания процесса

2. Полностью описывает весь процесс спекания (в отличие от физического метода, который описывает только начальную стадию)

3. Четко дается понятие об активности данного порошка (в отличие от физического подхода)

Недостатки:

1. Четко не видна физическая природа процесса

2. Отсутствует возможность прогнозирования спекания ранее неисследованных материалов (т. к. в величину К входит плотность спекания, поэтому все равно необходимо проводить эксперимент)

3. Не учтены количественно механизмы переноса, что в ряде случаев не позволяет выявить способы интенсификации процесса

42. Понятие об активности к спеканию с точки зрения феноменологии спекания. Количественные оценки. (см. вопрос 44)

, Уравнение Ивенсена в дифференциальной форме

; Уравнение Ивенсена в интегральной форме.

q [с^-1] – скорость убывания объема пор в начальный момент времени.

n – падение скорости убывания относительного сокращения объема пор.

Если величина n ведет себя в разное время неодинаково, то q почти является константой для данного порошка, это активность порошка.

n тоже связана с активностью, она определяет скорость падения активности порошка в процессе спекания.

Это означает, что по совокупности параметров q и n всегда можно количественно оценить активность данного порошка.

44. Основные положения феноменологического подхода к исследованию закономерностей спекания. Уравнение Ивенсена в дифференциальной и интегральной формах. Физический смысл констант уравнения Ивенсена.

Основной принцип в феноменологии спекания заключается в постоянстве относительного сокращения объема пор в любой момент времени, независимо от исходной пористости. Это справедливо для прессовок из одного и того же порошка, обжигаемых в равных условиях.

Коэффициент: ;

Vc – объем пор в спекшемся материале,

Vн – объем пор в исходном материале.

Величину коэффициента К можно определить, зная лишь только плотности материала соответственно в начальном состоянии d_н, плотность прессовки после термообработки d_с и истинная плотность материала d₀.

Такое простое описание процесса реально подтверждается на практике.

В достаточно плотных образцах спекание будет тормозиться давлением газа, который находится в порах. Если этот процесс проводить в вакууме, то постоянство К соблюдалось бы в течение всего процесса спекания.

Указанные соотношения справедливы только для кристаллических тел. Если говорить об аморфных телах, то постоянство К соблюдаться не будет.

Ивенсен установил, что системы при минимальных количествах жидкой фазы в них ведут себя точно так же, как и системы, в которых жидкая фаза отсутствует. Если мы имеем дело с твердофазным спеканием, на поверхности частиц существует некий аморфизированный слой с повышенной активностью. В системах с жидкой фазой она выполняет роль этого поверхностного слоя.

Постоянство относительного сокращения объема пор означает, что скорость процесса для прессовки 1 к скорости процесса для прессовки 2:

;

Далее соотношение ,

где - мгновенная скорость процесса. Это соотношение является Уравнением Ивенсена в дифференциальной форме.

Если разделить переменные и решить его в граничных условиях, то получим это же уравнение в интегральной форме.

;

; Это соотношение является Уравнением Ивенсена в интегральной форме.

Параметры q и n – не эмпирические константы. Эти величины имеют четко выраженный физический смысл.

q [с^-1] – скорость убывания объема пор в начальный момент времени.

n – падение скорости убывания относительного сокращения объема пор.

Если величина n ведет себя в разное время неодинаково, то q почти является константой для данного порошка, это активность порошка.

n тоже связана с активностью, она определяет скорость падения активности порошка в процессе спекания.

Это означает, что по совокупности параметров q и n всегда можно количественно оценить активность данного порошка.

Вывод: скорость усадки будет тем выше, чем дальше система от состояния равновесия по совокупности параметров.

Если прологарифмировать уравнение для мгновенной скорости процесса, получим (?)

Скорости удаления несовершенств и скорости спекания не совпадают. Если провести процесс так, чт. на начальных этапах все залечивалось, спекание будет медленным.

В ходе резкого охлаждения при циклическом режиме нагревания возникают дополнительные дефекты, которые и приводят к увеличению скорости усадки.

Величина n для данного конкретного порошка в данных конкретных условиях является константой, т.е. процесс спекания не зависит от начальной плотности прессовки.

Величина q с увеличением температуры, как правило, увеличивается. Параметр n ведет себя по отношению к температуре неоднозначно. Он может как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом температуры.

Важно также отметить, что уравнение Ивенсена в интегральной и дифференциальной форме, в отличие от физического подхода, будут адекватно описывать процесс в течение всего времени спекания.

Постоянство сокращения пор будет наблюдаться только для монодисперсных порошков. Если полидисперсные порошки, то в этом случае возможны определенные отклонения.

45. Основное уравнение кинетики физико-химического процесса. Формально-кинетическое описание процесса спекания.

Экспериментальные методы исследования кинетики.

1. Каждая стадия протекающего процесса сопровождается образованием активированного комплекса. Если процесс может пойти по нескольким вариантам, то он идет, как правило, по варианту, где Еакт будет минимальна.

2. Если процесс является многостадийным, то скорость процесса будет определяться лимитирующей стадией, скорость которой минимальна.

3. Образующийся активированный комплекс всегда находится в равновесии с реагентом. Даже если время его существования бесконечно мало.

4. Скорость распада любого активированного комплекса – это величина универсальная, и независимо от реакции она = kT/h, где k – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка.

При экспериментальных методах исследования кинетики используют следующее уравнение. Изменение степени превращения со временем есть:

где - это характеристическая функция или характеристическая модель данного процесса, - взята из уравнения Аррениуса.

Величиной, характеризующей степень превращения может быть:

Усадка (как абсолютная, так и относительная - усадка в данный момент времени, отнесенная к максимально возможной усадке)

Пористость (как открытая, так и общая и закрытая) – характеризует поздние стадии процесса спекания

Плотность (только относительная)

Содержание стеклофазы и т.д.

Чаще всего за такую величину используют либо относительную плотность, либо усадку.

Все модели, по которым может протекать тот или иной процесс, принято разделять на 3 группы:

1. Формально-кинетические модели

2. Диффузионные модели

3. Модели зародышеобразования

45 вопрос продолжение

45. вопрос продолжение

1. Формально-кинетическая модель – степень превращения при ф-к подходе, в большинстве случаев, описывается:

При этом n может колебаться в широких пределах, в зависимости от того, какую величину взяли пропорционально степени превращения.

Задача определить k, n, по n сказать, по какому механизму этот процесс протекает.

Если просто определяют усадку или содержание стеклофазы, величина n будет колебаться в широких пределах. Поэтому α нормируют в пределах α Є [0;1]

Если берем усадку, L нормируется по величине максимально возможной усадки L/Lmax

• в начальный момент времени τ=0, α=0

• τ=τmax, усадка L станет Lmax, α=1

Если не нормировать, с табличными значениями не совпадет.

;

- в этом случае характеристическая функция, и нормированная величина будет - относительная усадка

46. Основное уравнение кинетики физико-химического процесса. Диффузионные модели. (см. начало 45)

2 группа моделей – Диффузионные

Предполагают 2 типа диффузии. 1 – когда покрываемым веществом является вещество А, покрывающее вещество В, за счет диффузии В в А на поверхности А нарастает слой продукта АВ – Диффузия по Яндеру

- Уравнение Яндера

Если в результате исследования кинетики материал изменяется по этому закону – диффузия по Яндеру

Все последующие модели основаны на уравнении Яндера

Модель Гислинга-Брунштейна (реакции в смесях твердых веществ) – уточненная модель Яндера, в более широких интервалах степени превращения

Модель Картера-Валенси

Модель Журавлева

2 - Все указанные модели предполагают диффузию В в А. Однако зачастую А диффундирует в В с образованием на поверхности АВ (как растворение твердого в жидких фазах)

За основу берутся те же уравнения, только перед автором ставится анти-

Уравнение Анти-Яндера

Уравнение Анти-Гислинга-Брунштейна

Уравнение Анти-Картера-Валенси