Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

khimia_teoria_otvety_1111

.docx
Скачиваний:
712
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
119.69 Кб
Скачать

1.

Свойства волновой функции. Понятие об уравнении Шредингера. Квантовые числа как характеристика состояния электрона в атоме.

Законы движения микрочастиц в квантовой механике выражают волновым уравнением Шредингера. Как и законы Ньютона, это уравнение невозможно вывести из каких-либо более фундаментальных положений. Оно было получено Шредингером на основании анализа аналогии между закономерностями классической механики и оптики.

Уравнение Шредингера явл. дифференциальным уравнением в частных производных. Для стационарного состояния одной частицы массой m оно имеет вид:

,

где: h – постоянная Планка; Ψ – переменная величина; U – потенциальная энергия частицы; Е – полная энергия частицы; x, y, z – координаты.

Часто уравнение Шредингера записывают в компактной форме: , где - оператор Гамильтона (гамильтониан), обозначает все те математические действия, которые производят в левой части над величиной Ψ.

Переменная Ψ наз. волновой функцией. Её Ψ2 имеет определенный физ. смысл: Ψ2.dv = вероятности рассматриваемой частицы в элементе объёма dv. Величина Ψ2 наз. плотностью вероятности, или электронной вероятности.

Ψ должна быть конечной, непрерывной, однозначной, и обращаться в нуль в тех местах пространства, где частица не может находиться.

Ψ – функция зависит не только от трех координат, но и от трех целочисленных параметров, названных квантовыми числами. Их обозначение n, l и ml .

n – главное квантовое число в значительной степени определяет значение энергии электрона в атоме и размеры электронного облака. Оно принимает значения от +1→+∞. С ростом n возрастают размеры электронного облака и энергия электронов. Кроме цифрового обозначения n используется и буквенная индексация: n=1↔K, n=2↔L, n=3↔M, n=4↔N, ….

l – орбитальное (побочное) кв. число, характеризует энергию электрона внутри слоя и определяет форму электронного облака. Оно принимает значения от 0→+(n−1). На практике l чаще обозначается буквами: l=0↔s, l=1↔p, l=2↔d, l=3↔f, l=4↔g, …, l=n−1.

ml − магнитное кв. число, определяет ориентацию орбитали в пространстве. Орбиталь же образуется совокупностью электронов с одним и тем же значением магнитного квантового числа, её традиционно обозначают □. При данном значении l, ml принимает значения: 0, ±1→±l . Общее число значений ml : (2l+1).

У электрона есть и 4-ая кв. характеристика – спинное кв. число ms, отражающее 4-ую координату нашего мира – время. ms принимает (в единицах атомного мира) два значения: . Договоримся считать и будем обозначать электроны с ↑, ↓.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел.

Правило Хунда: суммарный спин электронов оболочки должен быть макссиммальным

11.Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи на примерах молекул…, ионов…

Образование химической связи возможно и за счет пары электронов, принадлежавших до образования связи одному из атомов. Такую связь называют донорно-акцепторной.

Первоначало атом А имеет пару е, а атом В – свободную орбиталь. Атом А отдаёт один е атому В, первый становится катионом с неспаренным е, а второй – анионом с неспареннм е. Далее эти частицы традиционным способом образуют полярную ковалентную связь

2. Свойства волновой функции. Понятие об уравнении Шредингера. Что такое узловые поверхности?

Вопрос 1 +

Узловой поверхностей орбитали наз. геометрическое место точек, где волновая функ. (). Узловые поверхности могут быть сферическими, плоскими и коническими. По определению каждая орбиталь имеет сферическую узловую поверхность с бесконечным радиусом. Главное кв. число равно общему числу узловых поверхностей данной орбитали.

3. Дайте определения: электронный слой, электронная оболочка, электронное облако, электронная орбиталь, узловая поверхность. Сколько максимум электронов может быть в …слое, на…оболочке

Узловая поверхность – геометрическое место точек, в которых невозможно обнаружить (Ψ=0, Ψ2=0)

Электронный слой – совокупность электронов, характеризующихся одним и тем же значением главного квантового числа (n)

Электронная оболочка – совокупность электронов с одним и тем же значением побочного квантового числа (l): s, p, d, f – оболочки.

Электронная орбиталь – это совокупность электронов с одним и тем же значением магнитного квантового числа (ml) (всего их – (2l+1)).

Электронное облако – часть простарнства, вокруг ядра, где есть вероятность нахождения электрона и его различного положения.

Max емкость слоя: 2n2 (k=2, L=8, M=18 и т.д.)

Max емкость оболочки: 2(2l+1) (s=2, p=6, d=10, f=14)

число зн спина число орбиталей

4. Принцип Паули и правило Хунда. Сколько максимум электронов может быть в электронном слое, электронной оболочке, на орбитали? Какую форму имеют s p d – орбитали?

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором 4-х квантовых чисел.

Правило Хунда: суммарный спин электронов оболочки должен быть макссиммальным.

Максимальное число е в оболочке l: 2(2l+1).

Максимальное число е в слое n: 2n­2.

Максимальное число на орбитали: 2е.

Формы s-, p-, d- орбиталей:

5. Энергия электрона в многоэлектронном атоме. Энергетический ряд атомных орбиталей.

Энергия электрона в атоме водорода (теория Бора) определяется единственным (главным) квантовым числом, а в многоэлектронном атоме – главным и орбитальным квантовыми числами. В целом энергия электрона возрастает по мере роста суммы названных квантовых чисел при доминирующем значении квантового числа. При одинаковой сумме энергия состояния с меньшим значением гл. кв. числа ниже. В соответствии с этими правилами энергетический ряд атомных орбиталей выглядит следующим образом:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p и т.д.

9. Относительная сила кислот и оснований (схема Косселя) на примерах

Сила кислородных кислот будет возрастать с увеличением степени окисления атома элемента и уменьшается радиуса его иона. У оснований наоборот.

Сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления атома элемента и увеличением радиуса его иона. Сила бескислородных кислот в растворе будет возрастать в подгруппе, т.к при одинаковой степени окисления атома элемента увеличивается радиус его иона.

Более сильным электролитам из двух считается тот, у которого при одинаковой молярной концентрации больше степень диссоциации

6. Современная формулировка периодического закона. Энергия ионизации и сродство к электрону, закономерности в их изменении по периодам и группам периодической системы

Свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений, находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Энергия ионизации - представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

В целом в периоде в соответствии с тенденцией изменения атомных радиусов и увеличением притяжения электронов к ядру должна возрастать. Однако этот рост неравномерен.

Энергия, выделяющаяся при добавлении электрона к нейтральному атому, переходящему при этом в отрицательный однозарядный ион, наз. сродством к электрону. Сродство к двум или более электронам отрицательно. Наиболее часто энергию ионизации и сродство к электрону выражают в электроновольтах (эВ). 1 эВ = 1,60.10-19 Дж = 1,6.10-12 эрг.

Факторы, определяющие энергию ионизации (энтальпию ионизации):

1) эффект экранирования заряда ядра глубинными оболочками и слоями – уменьшение энергии ионизации атомов в подгруппе .

2) эффект проникновения внешних электронов к ядру. Согласно квантовой механике вероятность нахождения электрона в других слоях кроме «своего» не равна нулю. Этот эффект ведет к упрочнению связи электрона с ядром, т.е. к росту энергии ионизации, (самые проникающие s-электроны, менее – p и еще менее –d).

3) отталкивание электронов одного слоя, особенно находящихся на одной орбитали – уменьшение энергии ионизации.

Закономерности в их изменении по периодам и группам периодической системы:

7. Атомные и ионные радиусы, как их определяют? Как изменяются радиусы в рядах:...

Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов металлов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллая соответствующих простых в-в. рентгенографическим или нейтронографичским методами.

радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера химической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия «радиус атома». Атомы не являются несжижаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении.

Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое.

Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов (ни одна хар-ка индивидуального иона не может быть объективно определена). Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов.

8. Атомные и ионные радиусы, как их определяют? Основные закономерности их изменения по периодам и группам Периодической системы.

Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия «радиус атома», «радиус иона» условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов металлов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллая соответствующих простых в-в. рентгенографическим или нейтронографичским методами.

В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера химической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия «радиус атома». Атомы не являются несжижаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении.

Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое.

Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов (ни одна хар-ка индивидуального иона не может быть объективно определена). Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов.

Периодический закон ведёт к след. закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов:

1) в периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа.

2) в подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных.

3) радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона.

4) радиус аниона больше радиуса атома.

5) в периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие.

6) аналогичное явление отмечается и для f-элементов.

7) Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную «макушку») в подгруппах плавно возрастают.

8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (изоэлектронные), то размер таких ионов будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с большим зарядом ядра. Радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.

22. Эквиваленты веществ в реакциях обмена ( или ОВР). Фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента, молярный объем эквивалента. Приведите 3 примера. Закон эквивалентов.

Эквиваленты в-в в реакциях обмена (или в окислительно – восстановительных реакциях). Фактор эквивалентности, молярная масса эквивалента, молярный объём эквивалента. Приведите три примера. Закон эквивалентов.

Эквивалентом наз. реальную или условную частицу, соответствующую одному электрону в данной ОВР, или одному протону (одному гидроксилу, одному единичному заряду) в данной обменной реакции. Иными словами, эквивалент – это часть молекулы, приходящаяся на один электрон в данной ОВР или на один протон (одн гидроксил, единичный заряд) в данной обменной реакции.

Фактор эквивалентности показывает, какую часть составляет эквивалент от молекулы. Эта величина меняется от нуля до единицы.

1 моль экв. содержит 6,02.1023 эквивалентов, а его масса в граммах и будет молярной массой эквивалента: Мэкв = fэкв.M.

Молярный объём эквивалента – это объём, который занимает 1 моль экв. в-ва при данных условиях.

Закон эквивалентов: число эквивалентов участников процесса есть постоянная величина.

10. Основные положения метода валентных связей при описании химической связи, валентные возможности атомов…

Основные положения метода валентных связей:

1) Образуют химическую связь два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ-функций и повышение электр. плотности между ядрами;

2) связь локализована в направлении максимального перекрывания Ψ-функций электронов;

3) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь;

4) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или могут быть в возбужденном состоянии.

12,13,14. Гибридизация атомных орбиталей при описании химической связи. Варианты гибридизации с участием s p d орбиталей.

Гибридизация – математический прием, учитывающий выравнивание волновых функций е ( или др словами – выравнивание е орбиталей по форме и энергии), происходящей при образовании хим связи

Порядок определения геометрии молекулы: 1)составляют графическую формулу; 2) определяют у центрального атома наличие неподеленной е пары или неспаренных е 2)определяют число гибридных орбиталей, оно равно сумме числа сигма свзей (чило соседних атомов) и числа неподел. е пар 4) определ. тип гибридизации

sp – линейная 1800 sp2, d2sправильный треугольник 1200 sp3,d3s- тетраэдр 109028’ dsp2 – расположение партнеров по вершинам квадрата относительно центрального атома (характерно для комплексных соединений). dsp3,d2sp2,d4s – прав. тригональная пирамида d2sp3,dsp3d,sp3d2 – октаэдр

d3pd3 – пентагональная бипирамида Квантово-химические расчеты показывают, что более двух d-орбиталей использовать в гибридной комбинации невыгодно. Поэтому для описания семи и восьми одинаковых связей (например, в комплексах) привлекают в гибридные комбинации f-орбитали: d2sp3f и d2sp3f2.

15. Образование кратных связей. δ- и π- связи, их особенности

Основные положения метода валентных связей:

1) связь дают два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ - функций и повышение электр. плотности между ядрами;

2) связь сосредоточена в направлении максимального перекрывания Ψ - функций электронов;

3) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или кол-ву неспаренных электронов, которые могут быть в возбужденном состоянии;

4) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь.

По характеру перекрывания орбиталей обычно выделяют σ - и π - связи. Связи, образованные электронными орбиталями, имеющими максимум зоны перекрывания на линии, соединяющей ядра, называются σ - связями.

Связи, образованные электронными орбиталями, дающими максимумы перекрывания по обе стороны от линии, соединяющей ядра, называются π - связями. В подавляющем большинстве случаев π - связи менее прочные, чем σ - связи. В кратной связи только одна связь σ - типа, все остальные (одна или две) относятся к π - связям.

23. Закон эквивалентов. Различные формы записи закона (реакции в-в в растворах и газообразном состояние). Что такое нормальная концентрация и как она связана с молярной концентрацией?

Эквивалент – условная или реальная частица вещества х, которая в данной кислотноосновной реакции эквивалентна иону Н+, а в ОВР эквивалентна электрону. Фактор эквивалентности – число, показывающее какая часть молекулы(моля) в-ва эквивалентна 1Н+ или 1 в данной реакции.

Закон эквивалентов: если реакция идет до конца, то кол-во эквивалентов в-ва, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции равны: А+В=С+D

nэкв(А)= nэкв(В)= nэкв(С)= nэкв(D)

Нормальная концентрация показывает сколько моль-эквивалентов растворенного в-ва содержится в 1 литре раствора.

25. Типичные восстановители в ОВР. Каковы продукты их окисления? Приведите примеры. Классификация ОВР.

Восстановитель – вещество, молекулы или ионы которого отдают электроны. Типичные восстановители:

1) в-ва, молекулы которых содержат атомы элементов в высоких отрицательных степенях окисления или степени окисления которых легко повышаются, например: Na2S-2; KI-1; N-3H3; KN+3O2; K2S+4O3;

2) катионы металлов более низкой степени окисления, например: Fe+2; Sn+2;

3) металлы, из них в первую очередь – щелочные и щелочно-земельные металлы, а так же – водород при повышенных температурах.

Продукты их окисления: Если элемент является окислителем – его степень окисления понижается; если элемент является восстановителем – его степень окисления повышается.

Среди простых веществ к типичным восстановителям принадлежат активные металлы (щелочные и щелочноземельные, алюминий, цинк, железо и др.), а также некоторые неметаллы, такие как Н2, С (в виде угля или кокса), Р, Si. При этом в кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов. В щелочной среде металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (например, цинк, алюминий, олово), входят в состав анионов гидроксокомплексов. С чаще всего окисляется до монооксида или диоксида; Р, при действии сильных окислителей, окисляется до ортофосфорной кислоты.

В бескислородных кислотах (HCl, HBr, HI, H2S) и их солях носителями восстановительной функции являются анионы, которые, окисляясь, обычно образуют простые вещества. В ряду галогенид-ионов восстановительные свойства усиливаются от Cl к I

Окислительно-восстановительная двойственность – способность одного и того же вещества, в зависимости от реагентов и от условий проведения реакции, выступать как в роли окислителя, так и в роли восстановителя. В таких веществах содержится элемент в промежуточной степени окисления .

Окислительно-восстановительная двойственность характерна для простых веществ – неметаллов. Например, азотная кислота за счет азота в высшей степени окисления +5 может выступать только в роли окислителя. В аммиаке азот в низшей степени окисления –3, и, поэтому, за счет азота аммиак может выступать только в роли восстановителя. А в азотистой кислоте HNO2 азот находится в промежуточной степени окисления +3. Азотистая кислота окисляется кислородом, и в этом случае азот – восстановитель.

16. Процедура наложения валентных схем в методе валентных связей для объяснения дробной кратности связи на примере молекул…и иона…

распределение связей в частице представляется результатом наложения двух схем с различной кратностью связей. Например, полуторная = наложение однократной связи и двойной.

В молекуле N2O характеристики связи между атомами азота соответствуют кратности 2,5 ((3+2)/2); а связь между атомами азота и кислорода примерно полуторная ((1+2)/2). Подобного распределения связей можно добиться наложением двух валентных схем:

N≡N+-O- ↔ N- =N+=O

N≡N→O ↔ N←N=O

Что приводит к след. распределению связей: N=N-O. Для нитратного аниона:

O--N+ ↔O=N+ ↔O--N+ или O--N ↔O=N ↔O←N

В результате приходим к выводу, что все связи одинаковые, анион имеет форму правильного треугольника, кратность связи азот-кислород равна 4/3.

20. Основные положения метода валентных связей при описании химической связи в комплексных соединениях. Рассмотрите на примерах… и …

Есв˃Епары – лиганд сильного поля (СО, CN)

Епары˃Есв – лиганд слабого поля (Н2О)

Метод валентных связей в кс обр. д-а связь засчетнеподеленных е пар лигандов, которые поступают в общее пользование лигандов и комплексообразователя, занимая при этом свободные орбитали комплексообразователя

21. Основные положения теории кристаллического поля при описании химической связи в комплексных соединениях.

Соединения, образованные из двух или более простых соединений, каждое из которых может существовать независимо, называют комплексными соединениями. Центральный ион (атом) в комплексном соединении наз. комплексообразователем. (ион d– или f–элемента, реже p- или s–элемента). Непосредственно окружающие к/о ионы или молекулы, называемые лигандами, образуют вместе с к/о внутреннюю (координационную) сферу (выделяется [ ]). Ионы (молекулы) за пределами внутренней сферы образуют внешнюю сферу компл. соединения. Общее число лигандов во внутр. сфере называется координационным числом.

Поскольку комплексообразователем является в большинстве случаев катион металла, а лигандами – анионы или сильно полярные молекулы, то электростатическое взаимодействие вносит существенный вклад в энергетику комплексообразования. Именно на этом акцентирует внимание теория кристаллического поля (ТКП). Её название отражает тот факт, что электростатическое взаимодействие характерно в первую очередь для кристаллов ионных соединений. Основные положения:

1. связь между к/о и лигандами рассматривается как электростатическая.

2. Лиганды считаются точечными ионами или точечными диполями, их электронное строение игнорируется.

3. Лиганды и к/о считаются жестко закрепленными.

4. Подробно рассматривается электронное строение

24. Классификация ОВР. Приведите по 2 примера реакций каждого вида (не используя уравнения из задания №5).

  1. Межмолекулярные реакции - это реакции в которых атомы элементов, проявляющие окислительные и восстановительные свойства, входят в состав разных в-в:

2HgCl2+H2SO3+H2O=Hg2Cl2+H2SO4+2HCl

PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O

2. Внутримолекулярные реакции – это реакции в которых атомы окислителя и восстановителя входят в состав одной молекулы вещества:

(N-3H4)2Cr2+6O7=N2+Cr2O3+4H2O

2KMnO4→K2MnO4 + MnO2 + O2

3. Реакции диспропорционирования – это, когда в соединении элемент находится в промежуточной степени окисления и часть его атомов в реакции являются окислителем, а часть атомов восстановителем:

2Cu+1Cl + H2SO4=Cu+2SO4+Cu0+2HCl

Cl2+ 2KOH = KCl +KClO + H2O

4. Среди ОВР встречаются такие, в которых может быть два восстановителя или два окислителя:

4FeS(тв)+7O2=2Fe2O3+4SO2

2Ag+1N+5O3-2(тв)=2Ag+2NO2+O2

5) образование вещества средней степени окисления из веществ с более высокой и более низкой степенью окисления — называют контрдис-пропорционированием.

N2O + 6KNO3 + 3H2SO4 = 8NO2 + 3K2SO4 + 3H2O

27.Общие сведения о комплексных соединениях. Комплексообразователь, лиганды, координационное число, внутренняя и внешняя сферы. Классификация комплексных соединений. Приведите примеры.

K4[Fe(CN)6]

Классификация комплексных соединений:

  1. по принадлежности к определенному классу соединения:

комплексные кислоты – H[BF4]

комплексные основания – [Cu(NH3)4](OH)2

комплексные соли – K4[Mn(CN)6]

б) по природе лигандов:

аквакомплексы (лиганды-молекулы воды) – [Co(H2O)6]Cl3

аммиакаты (лиганды-молекулы аммиака) – [Zn(NH3)4]SO4

гидрокомплексы (лиганды-гидроксильные группы) – Na2[Zn(OH)4]

ацидокомплексы (лиганды-кислотные остатки кислородных или бескислородных кислот) – Na[AuBr4]

в) по знаку заряда комплекса:

катионные комплексы – [Cu(NH3)2]Cl

(хлорид диамминмеди (II))

анионные комплексы – Na[Au(CN)4]

(тетрацианоаурат натрия)

нейтральные комплексы – [Fe(CO)5]

(пентакарбонил железа (0))

17. Модель отталкивания локализованных электронных пар (метод Гиллеспи). Основные положения на примере молекул…

Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС. Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения:

1) Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная электр. пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (эл. облака) отталкиваются.

2) В зависимости от числа локализованных электронных пар они располагаются в пространстве след образом:

2 – линейная конфигурация

3 – правильный треугольник

4 – тетраэдр

5 – правильная тригональная бипирамида

6 – октаэдр

7 – октаэдр с искажением или правильная пентагональная пирамида.

Процедура работы: центральный атом – А (самый многовалентный атом), связанный с ним другой атом – В, неподеленная электронная пара – Е; общее число партнеров центрального тома по хим. связи – n; а число неподеленных эл. пар у него – m. ABnEm. Возможные дополнения:

а) облако двойной связи занимает в пространстве большее место, чем облако однократной связи.

б) облако тройной связи занимает в пространстве большее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи.

в) в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома.

г) облако неподеленной электронной пары занимает в пространстве большее место, чем облако однократной.

д) все электроны, образующ. хим. связи, считаются равноценными независимо от их вида (s,p,d,f).

е) атомный состав (ядро, внутр. оболочка) не оказывает влияния на расположение валентных электронов.

ж) эл. пары располагаются в пространстве таким образом, чтобы отталкивание между ними было минимальным.

з) строение молекулы определяется в пространстве связывающих электронных пар.

30. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. При каких условиях выполняется этот закон?

Закон Гесса: Энтальпия процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Закон выполняется при постоянном р или V

Следствия из закона Гесса:

  1. энтальпия реакции ∆Нреак равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумме энтальпий образования исходных веществ:

∆Нреак=∑(∆Нобр)кон - ∑(∆Нобр)исх

  1. энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания минус сумме энтальпий сгорания продуктов реакции:

∆Нреак=∑(∆Нсгор)исх - ∑(∆Нсгор)кон

31. Стандартные термодинамические характеристики. Понятие о стандартном состоянии индивидуальных жидких и кристаллических веществ, газов, растворов. Закон Гесса.

Закон Гесса: энтальпия (внутренняя энергия) химической реакции не зависит от пути перехода от начальных веществ к продуктам реакции, а определяется только видом и состоянием этих исходных веществ и продуктов.

Особое значение имеют стандартные величины, т.е. такими, где все участники процесса находятся в стандартных состояниях. Для индивидуальных жидких и кристаллических в-в за стандартное состояние принимают реальное состояние этого в-ва при данной т-ре и давлении 1 атм.

Со станд. состоянием газов и жидкостей (р-ры несколько сложнее), эти понятия восходят к понятиям “идеальный газ” и “идеальный р-р”. Любой идеальный газ описывается уравнением pV = vRT. Для каждого реального газа уравнение состояния своё и его крайне сложно установить. Поэтому все проблемы отклонения св-в реальных газов от идеальных “прячут” в эффективную величину f (аналог давления). Этот путь используют для реальных газов fV=vRT. Фугитивностью (летучестью) называют такую величину, которая связана с другими термодинамическими характеристиками реального газа так же, как с ним связано давление в случае идеального газа.

За стандартное состояние газообр. в-ва принимают состояние гипотетически идеального газа, летучесть которого равна единице, а энтальпии реального газа при той же температуре и давлении, стремящейся к нулю. Т.е. за станд. сост. принимается бесконечно разряженный газ.

Та же самая ситуация и с растворами, только вместо летучести берут активность, которая связана с другими хар-ками реального р-ра так, как связана с ними концентрация в случае идеального ра-ра.

Осталась одна проблема – аллотропные модификации. Какую из них брать за стандарт? Берут наиболее устойчивую форму, искл.: фосфор берут белый, а не более устойчивый красный, т.к. он более реактивный; S (к.ромб.), а не S (к. моноклин.); С (к. графит), а не С (к. алмаз). Если все участники процесса наход. в стандарт. состоянии, тогда реакция – стандартная и обозначается верхним правым “ноликом”.

34. Критерий самопроизвольного протекания реакций, энтальпийный и энтропийный факторы процесса. Какие реакции протекают самопроизвольно в водных растворах?

Критерий самопроизвольного протекания процесса: “В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает; причем процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия имеет максимальное для данных условий значение”.

35. Химическое равновесие. Истинное (устойчивое) и кажущееся (кинетическое) равновесия, их признаки. Приведите примеры.

"Равновесным состоянием называется такое термодинамическое сос­тояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса".

Различают истинное и кажущееся равновесие.

Признаки истинного равновесия:

  1. Если нет внешнего воздействия, то система неизменна во времени

  2. Система следует за любыми изменениями внешних условий, сколь угодно малыми они бы не были, а если воздействие снято, то система возвращается в исходное состояние равновесия.

  3. Состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Кажущееся равновесие также неизменно во времени при отсутствии внешнего воздействия, однако 2 и 3 признаки для него не характерны.

38. Равновесие диссоциации ассоциированных (слабых) электролитов на примере… Степень диссоциации, константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда..

Электролитическая диссоциация – химически обратимый процесс, следовательно, можно написать выражение для равновесия диссоциации:

. Отсюда константа диссоциации:

В выражении константы диссоциации все концентрации обязательно равновесные.

Слабые электролиты существуют в растворе как в виде простых ионов, так и частично в виде недиссоциированных молекул.

Для слабого электролита можно записать:

.

Обозначим исходную концентрацию электролита через С, тогда константа диссоциации:

В случае очень слабого электролита (« 0,01) зависимость между Кдисс и а становится еще проще:

Кдисс = Саг

Это уравнение называется законом разбавления Оствальда. Оно дает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Эта константа называется “условной”. Так как если мы будем им пользоваться, изучая равновесие одной системы, но при разных концентрациях раствора, то выяснится, что эта константа диссоциации не совсем константа. Числовые значения константы диссоциации для разных концентрации раствора будут несколько различаться. Это легко объяснить, если вспомнить что мы имеем дело с реальными растворами, которыми идеальными не являются. Истинная константа диссоциации, которая будет являться константой при любых концентрациях выглядит, так:

42. Равновесие диссоциации комплексных соединений. Константа устойчивости и константа нестойкости. Реакции образования комплексных соединений. Приведите примеры получения гидроксокомплекса, амминокомплекса и ацидокомплекса.

Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса:

[Ag(NH3)2]Cl ® [Ag(NH3)2]+ + Cl (первичная диссоциация)

[Ag(NH3)2]+ ↔Ag+ + 2 NH3 (вторичная диссоциация)

Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс и характеризуется соответствующей константой равновесия , которая называется константой нестойкости комплексного иона:

Чем меньше значение Кн, тем более устойчивой является внутренняя сфера комплексного соединения, то есть – тем меньше она диссоциирует в водном растворе. В последнее время вместо Кн используют значение константы устойчивости (Ку). Чем больше значение Ку, тем более стабильный комплекс.

Способность к образованию комплексов всего сильнее проявляют элементы Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Ag и т. д.

Общим методом получения комплексов типа присоединения является действие избытка комплексообразующего реагента на соли связываемого в комплекс иона. Например,

HgCl2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KCl

Таким способом получают галогено-, родано-, циано-, нитро-, киcлородсодержащие и другие комплексные соединения.

Общим методом получения комплексов, образующихся по типу внедрения, является действие аммиака или воды на соли связываемого в комплекс иона. Например,

HgCl2 + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

Так получают аммиакаты и аквакомплексы.

Получение:

а) ацидокомплекса:

B(OH)3 + 4KF = 3KOH + K[BF4]

CuCl + Cl- = [CuCl2]-

б) амминокомплекса:

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

в) гидроксокомплекса:

PbO + H2O + 2KOH --> K2[Pb(OH)4]

47.Полный (необратимый) гидролиз. Взаимное усиление гидролиза (совместный гидролиз). Приведите примеры.

Гидролизом называются обменные реакции растворенных веществ с водой. Необратимый гидролиз – это гидролиз, идущий с образованием нерастворимых или газообразных веществ.

Некоторые соли, образованные катионом слабого нерастворимого основания или амфотерного гидроксида и анионом слабой неустойчивой, летучей или нерастворимой кислоты, в водном растворе не существуют. Они разлагаются водой с образованием гидроксида металла или основной соли и летучей или нерастворимой кислоты.

Бинарные соединения металлов (нитриды, силициды, карбиды, фосфиды) необратимо гидролизуются водой, образуя летучее водородное соединение неметалла и гидроксида металла:

Li3N + 3H2O = NH3↑ + 3LiOH

Ca2Si + 4H2O = SiH4↑ + 2Ca(OH)2

Многие бинарные соединения неметаллов в водном растворе полностью гидролизуются с образованием кислородсодержащей кислоты и бескислородной кислоты:

PCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl↑

SiS2 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2S↑

49. Гидролиз солей одновременно по катиону и аниону (обратимый гидролиз). Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов таких солей на примере…

Соль слабой кислоты и слабого основания. Здесь в обменной реакции с водой участвуют и катионы и анионы. Гидролиз имеет место и по катиону, и по аниону одновременно; рН может быть равно 7, может быть <7, может быть ˃7. Это зависит от величин констант диссоциации кислоты и щелочи. Чья константа диссоциации больше – та и реакция.

Общий вид гидролиза по катиону и аниону одновременно:

Тогда константа гидролиза:

Если умножить числитель и знаменатель на , то получим:

Произведение дает нам константу ионного произведения воды – КW, дробь - это константа диссоциации основания , а дробь - это константа диссоциации кислоты . Таким образом мы получаем:

Степень гидролиза () равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по катиону и аниону одновременно очень большая. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.

18. Эффективные заряды атомов в молекулах. Дипольный момент связи, дипольный момент молекул. Дипольный момент молекулы и ее строение на примерах…

Связь, образованная электронами, принадлежащими обоим атомам, называется ковалентной. Ковалентная неполярная возможна лишь между одинаковыми атомами.

АВ : А+ ↔ В- (электростатическое притяжение). Это ионная связь. Строго говоря, соединения с чисто ионной связью нет. Самый частый тип связи – полярная ковалентная. В этом случае общая электронная пара смещена к одному из атомов в соответствии с их электроотрицательностью. ЭО – это суммарная хар-ка способности атома отдавать и присоединять электроны. ЭО сами по себе не очень важны, важны ΔЭО. Чем больше ΔЭО, тем полярнее (ионнее) связь.

Смещение электронной плотности при образовании полярной ков. связи можно учесть, приписав атомам эффективные заряды в единицах заряда электрона (δ,+δ, -δ). Это условные величины, т.к. электрон нельзя “разделить” между атомами. Эффективные заряды определяют экспериментально и они позволяют представить полярную ковалентную связь комбинацией “чисто” ковалентной и “чисто” ионной связей.

Если связь “чисто” ковалентная, то δ=0, если ионная, то δ = ±1 (однократная), δ=±2 (двухкратная связь) и т.п.

А для полярной ковалентной связи – промежуточные значения. пример Н+0,2∙∙∙Cl-0,2 0,8*0+0,2*1 (80% ковалентной связи и 20% ионной). Так даже у CsF δ= ±0,99, значит «чисто» ионных соединений нет!

Дипольный момент связи (μ) А∙∙∙В равен произведению эффективного заряда на расстояние между ядрами атомов: μ=δd. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей с учетом неподеленных электронных пар. Единица μ – один Дебай (1Д), 1Д=3,3∙10-30Кл*м.

Обычно μ трудно предсказать, т.к. δ и d изменяются противоположно. Например: HF; HCl; HBr: падение δ (μ падает); CsF; CsCl; CsBr: рост d (μ растет).

Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например симметричные молекулы (CO2; BCl3; CCl4; PCl5; SF6) неполярны и имеют μ=0.

29. Закон Гесса, условия его выполнения. Энтальпия образования, сгорания, атомизации(определение).

Закон Гесса: Энтальпия процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Закон выполняется при постоянном р или V

Стандартное состояние в-ва, находящегося в конденсированной фазе (тв,ж) – это состояние в-ва при данной температуре Т и давлении 1 атм.

∆Нобр0 – стандартная энтальпия образования. Это изменение энтальпии в процессе образования 1 моль данного в-ва, находящегося в стандартном состоянии, из простых в-в, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые в-ва находятся в наиболее термодинамически устойчивом состоянии при данной температуре.

∆Нсгор0 – стандартная энтальпия сгорания. Это изменение энтальпии в процессе сгорания 1 моль в-ва с образованием СО2 (г), Н2О (ж) (если в составе в-ва есть водород или углерод) и других в-в, состав которых должен быть специально указан, причем все ингридиенты процесса находятся в стандартном состоянии.

32. Энтальпия и энергия Гиббса, их физический смысл, связь между ними.

Физ смысл энтальпии – тепловой эффект реакции, измеренный при изобарных изотермических условиях

Физ смысл энергии Гиббса – так же как и в механике причиной самопроизвольного течения х р является стремление системы к достижению минимальной энергии Гиббса. Убыль этой энергии определяется работой х р и не зависит от пути, по которому идет эта реакция, а зависит от энергии Гиббса в начальном и конечном состояниях

Энергия гиббса меньше нуля – реакция идет самопроизвольно, энергия гиббса больше нуля – реакция идет при определенных условиях

H<0 экзотермическая

H>0 эндотермическая

33. Энергия Гиббса, как термодинамическая функция состояния. Определение и свойства. Вычисление стандартной энергии Гиббса процесса по справочным данным. Критерий самопроизвольного протекания реакций.

G – функция состояния системы, называемая энергией Гиббса. Она равна разности энтальпии и произведения энтропии на температуру: G=H – T∙S

Абсолютное значение G определить невозможно.

∆G=∆Н – Т∙∆S

Рассчитывают ∆G также, как и ∆Н, используя стандартные энергии Гиббса образования веществ ∆Gобр0.

∆Gреак0=∑(∆Gобр0)кон – ∑(∆Gобр0)исх

Свойства функции: 1)однозначная, конечная, непрерывная функция состояния системы; 2)обладает св-вом независимости ΔG от пути перехода от начальных в-в к продуктам. 3)-Aпол>G2-G1=ΔG А значит ΔG для обратимого процесса равно полезной работе системы. Физический смысл энергии Гиббса вытекает из со отношения: -Aпол=U2+pV2-TS2-(U1-pV1-TS1) – энергия Гиббса в равновесном процессе с точностью до знака равна полезной работе, которую может совершить система. В случае протекания неравновесных процессов энергия Гиббса будет (с обратным знаком) равна максимально возможной полезной работе, которую может совершить система.

Критерий самопроизвольного протекания в любых системах: “В системах, находящихся при р,Т=const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (∆G<0)”. При достижении равновесия в системе G=const.

36. Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье – Брауна и смещение равновесия. Рассмотрите на примере реакции…

Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.

Влияние изменения внешних условий на равновесие, определяется правилом – принцип Ле Шателье – Брауна:

“Если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.”

Принцип Ле Шателье – Брауна справедлив для любых равновесий ( и химических, и физических), но только истинных, кажущиеся равновесия этому принципу не подчиняются. Если воздействовать на кажущиеся равновесия, пытаясь их вывести из этого состояния, то они будут смещаться только в одном направлении, только в направлении достижения истинного равновесия, независимо от того, как будете воздействовать на это кажущееся равновесие.

39. Принципы построения шкалы стандартных термодинамических функций образования ионов в водных растворах. Как определить стандартную энтальпию образования … в водном растворе?

Ни одна характеристика иона объективно не может быть определена. Единственный выход – отсчитывать величины от чего-то. При этом электролит должен быть полностью диссоциированным. А такое возможно только в бесконечно разбавленных р-рах. Это такой р-р, в котором 1 моль р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики: 1)все электролиты полностью диссоциированы. 2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют. Именно для таких р-ров построена шкала стандартных термодинамических функций образования ионов в водных р-рах. Она основана на постулатах: ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)=0; ΔGобр0Н+(р-р, ст.с)=0 S0Н+(р-р, ст.с)=0 На основе этого получаем: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)=ΔНобр0Н+(р-р, ст.с)+ΔНобр0Cl-(р-р, ст.с)= ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с) Нашли ΔНобр0Cl- (р-р, ст.с), затем находим ΔНобр0NaCl (р-р, ст.с), а по ней - ΔНобр0Na+ (р-р, ст.с) и т.д. Получаем шкалу энтальпий образования ионов. А как нашли ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)? ½ Н2(г) + ½ Cl2(г) + ∞Н2О(ж)=НCl (½ Н2(г) + ½ Cl2(г))= ΔНобр0НCl(г) ----->HCl(г)----(+ ∞Н2О(ж)= ΔНраств0НCl(г))---->HCl Получили: ΔНобр0НCl(р-р, ст.с)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) А как нашли последнюю величину? ΔНобр0НCl(р-р, HCl*nH2O)= ΔНобр0НCl(г)+ ΔНраств0НCl(г) с образованием р-ра состава HCl*nH2O. А налогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. В отличие от энтропий реального в-ва, значение которого всегда только положительно, энтропии ионов могут быть и отрицательными, поскольку они – относительные величины.

41. Равновесие диссоциации воды. Ионное произведение воды. Шкалы величин рН и рОН.

Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н2О↔Н3О+ + ОН- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н+, т.к. это не влияет на последующие выводы. Кw=[Н+][ОН-] Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентр ация ионов Н+ и ОН- в воде составляет 1*10-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG0процесса=ΔG0обрН++ΔG0обрОН--ΔG0обрН2О(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж Кw=eΔGпроцесса/RT=1,0*10-14+][ОН-]=1,0*10-14 lg[Н+] + lg[ОН-]=-14 -lg[Н+] - lg[ОН-]=14 рН=-lg[Н+];

рОН=- lg[ОН-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОH=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н+]>10-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н+]<10-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Например, сильной к-ты, зная ее См НА↔Н+-+]=[НА]=Ск-ты рН=-lg[Н+]

45. Условия выпадения осадка и растворения малорастворимых электролитов. Связь ПР с растворимостью на примере…

KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций. Для выпадения осадка необходимо ΔG>0, отсюда получаем: (-RTlnПР+RTlnПК)>0 RTlnПК>RTlnПР ПК>ПР Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие.  

46. Произведение растворимости, как константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого соединения. Связь ПР с растворимостью на примере…

KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. [Ktm+]= nP; [An-]=mP ПР = [Ktm+]n∙[An-]m = (nP)n(mP)m Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие. ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций.   50. Гидролиз солей по катиону. Способы подавления гидролиза, степени гидролиза и рН растворов солей, гидролизованных по катиону на примере…

Общий вид гидролиза по катиону:

Тогда константа гидролиза:

Если умножить числитель и знаменатель на , то получим:

Произведение дает нам константу ионного произведения воды – КW, а дробь - это константа диссоциации основания . Таким образом мы получаем:

Степень гидролиза () равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по катиону не велика. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.

19. Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Объясните парамагнитные свойства… и найдите кратность связи в … и …

Основные положения метода МО:

1) При соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния – две МО: с более низкой энергией (Есвяз) и более высокой энергией (Еразр). Переход электрона на первую орбиталь ведёт к образованию связи, а на вторую – не даёт. Если атомная орбиталь “переселяется” в молекулу без изменений энергии, она наз. несвязывающей.

2) Метод МО учитывает вклад в хим. связь отдельных е.

3) В первом приближении один электрон на разрыхляющей орбитали сводит на нет действие одного связывающего электрона. Отсюда кратность связи равна полуразности числа связывающих и разрыхляющих электронов.

26. Типичные окислители в ОВР. Каковы продукты их восстановления? Классификация ОВР. Приведите примеры.

Окислитель – вещество, молекулы или ионы которого принимают электроны. Типичные окислители:

1) в-ва, молекулы которых содержат атомы элементов в высших положительных степенях окисления, например: KMn+7O4, KBi+5O3, K2Cr2+6O7, Pb+4O2;

2) катионы металлов более высокого заряда (более высокой степени окисления), например: Fe+3; Au+3; Sn+4;

3) галогены и кислород (при повышенных температурах).

Классификация ОВР:

1) межмолекулярные ОВР – в этих реакциях окислителем и восстановителем являются разные молекулы.

2) внутримолекулярные ОВР – в этих реакциях окислителем восстановителем являются атомы различных или одиноковых элементов, находящихся в разных частях одной молекулы, например: (N-3H4)2Cr+62O7 N02 + Cr+32O3 + 4H20.

3) реакции диспропорционирования, в которых окислителем и восстановителем являются одни и те же атомы в молекуле: 3Cl02 + 6KOH 5KCl-1 + KCl+5O3 + 3H2O.

Продукты их восстановления: Если элемент является окислителем – его степень окисления понижается; если элемент является восстановителем – его степень окисления повышается. Среди простых веществ окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F2, Cl2, Br2, I2, O2, O3). Галогены, выступая в качестве окислителей, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к иоду окислительные свойства ослабевают. Кислород, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2 (H2O или OH–).

Сложные вещества, используемые в качестве окислителей, очень часто, содержат элементы в высшей степени окисления. Например: KMn+7O4; K2Cr+62O7; HN+5O3; KCl+7O4. Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в высшей степени окисления +6. Продуктами восстановления серы могут быть: SO2 (степень окисления серы +4), сера – простое вещество (степень окисления серы 0), сероводород (степень окисления серы –2).

Азотная кислота проявляет ок ислительные свойства за счет азота в высшей степени окисления +5, причем окислительная способность HNO3 усиливается с ростом ее концентрации. Состав продуктов восстановления азотной кислоты зависит от активности восстановителя, концентрации кислоты и температуры системы; чем активнее восстановитель и ниже концентрация кислоты, тем глубже происходит восстановление азота.

Водород в степени окисления +1 выступает как окислитель преимущественно в растворах кислот (как правило, при взаимодействии с металлами, расположенными в ряду напряжений до водорода).

28. Классификация комплексных соединений: по виду координированных лигандов, по заряду комплексного иона, по классам соединений. Номенклатура комплексных соединений. Приведите примеры.

Классификация комплексных соединений: по виду координируемых лигандов, по заряду комплексного иона, по классам соединений. Номенклатура комплексных соединений. Приведите примеры.

Классификация комплексных соединений:

1) по виду координируемых лигандов: +) аквакомплексы, в которых лигандом явл. молекула воды. Например: K2[Sn(OH)4], Na3[Cr(OH)6].

+) аммиачные комплексы: лиганды NH3 . Например: [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4](OH)2 .

+) ацидокомплексы, в которых лиганды – анионы кислотных остатков. Например: K[Au(CN)2], K2[HgI4].

2) по заряду комплексного иона: +) катионные – комплексы имеют катионные к/о. Например: [Co(NH3)6]Cl3

+) анионные – комплексы имеют анионные к/о. Например: K[PF6]

+) нейтральные – к/о не имеют заряда. Например: []

+) комплексы без внешней сферы, т.е внутрисферные к.с. Например: [Pt(NH3)2Cl2]

3) по классам соединений: +) кислотные комплексы. Например: H2[SiF6].

+) комплексы основания. Например: [Ag(NH3)2]OH.

+) комплексы соли. Например: K2[Fe(CN)6].

Простое объяснение механизма образования хим. связи – донорно-акцепторное. Лиганды поставляют свободные электронные пары на пустые d-орбитали к/о. Число координационных мест называется дентатностью (монодентатные, бидентатные и т.п.) Координационные числа обычно в четные и равны удвоенной степени окисления к/о. По характеру лигандов бывают аквакомплексы, гидроксокомплексы, аммиачные комплексы, ацидокомплексы (лиганды – анионы кислотных остатков). Бывают однородные, а бывают и с разными лигандами. Бывают комплексные соединения и без внешней сферы.

Названия комплексов строятся по принципу названий солей с указанием лигандов и степени окисления к/о. При построении названия компл. катиона или аниона первоначально называют ионные лиганды в порядке возрастания степени их сложности. При этом молекулы H2O и NH3 обозначаются “аква” и “аммин”. В конце названия компл. катиона или аниона наз. ион-к/о с указанием его степени окисления римскими цифрами в скобках. В случае аниона берется корень латинского названия элемента, к нему добавляется “ат” (станнат, аурат, плюмбат). Например: К3[Al(OH)6] - гексагидроксоалюминат (III) калия; [Cr(NH3)4Cl2]Cl – хлорид дихлоротетрамминхрома

37. Константа химического равновесия. Соотношение величин Кр и Кс для газовых равновесий. Связь ∆G0хим.реакции и константы равновесия

Общий вид процесса: . Здесь строчными буквами обозначены стехиометрические коэффициенты, а прописными (A,B,D,E) – реагенты в этой химической реакции, в этом равновесии. Обозначим Сi равновесные концентрации, а через рi – равновесные парциальные давления. Тогда для раствора можно записать: и точно также для газовой фазы: .

Здесь Кс и Кр – константы химического равновесия.

Существует соотношение между константой равновесия и величиной ∆G0хим.реакции соответствующего химического процесса:

После пересчета натурального логарифма в десятичный и выражения в калориях величины R получаем:

40. Шкалы величин рН и рОН. Вычисление рН растворов неассоциированных электролитов на примерах…

Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н2О↔Н3О+ + ОН- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н+, т.к. это не влияет на последующие выводы. Кw=[Н+][ОН-] Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентр ация ионов Н+ и ОН- в воде составляет 1*10-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG0процесса=ΔG0обрН++ΔG0обрОН--ΔG0обрН2О(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж Кw=eΔGпроцесса/RT=1,0*10-14+][ОН-]=1,0*10-14 lg[Н+] + lg[ОН-]=-14 -lg[Н+] - lg[ОН-]=14 рН=-lg[Н+]; рОН=- lg[ОН-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОH=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н+]>10-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н+]<10-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Например, сильной к-ты, зная ее См НА↔Н+-+]=[НА]=Ск-ты рН=-lg[Н+]

43.Буферные растворы и их свойства. Расчет рН буферного раствора состава…

Буферные растворы – растворы с постоянным значением рН, не зависящем от разбавления и почти независящем от небольших добавок сильных кислот или щелочей.

Буферные растворы представляют собой смешанные растворы слабой кислоты с ее солью или слабого основания с его солью. Например, раствор смеси уксусной кислоты и ацетата натрия (CH3COOH + CH3COONa). Константа диссоциации уксусной кислоты в растворе, когда в нем находится только уксусная кислота:

Если в раствор уксусной кислоты добавить ацетат натрия, эта соль диссоциирует, больше, чем уксусная кислота. Приближенно можно считать, что ацетат натрия в растворе диссоциирует нацело и (по принципу Ле Шателье) подавляет диссоциацию уксусной кислоты.

Концентрация водородных ионов равна:

В случае добавления в раствор ацетата натрия, диссоциация уксусной кислоты подавлена и ее концентрация приближенно равна исходной концентрации кислоты, а концентрация иона СН3СОО- приближенно равна исходной концентрации добавленной соли:

т.е. величина рН буферного раствора определяется отношением концентрации кислоты и соли в растворе. При разбавлении раствора его рН практически не изменится, так как отношение Ск-ты к Ссоли останется постоянным. Прибавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи тоже мало изменит величину рН, так как ионы Н+ и ОН- будут связываться и, таким образом, выражение концентрации водородного иона и рН изменится несущественно.

[H+]=Кдисс

[OH-]=Кдисс NH4OHсоли

рОН= - lg[OH]

рН=14-рОН

44. Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Произведение растворимости. Связь ПР и растворимости на примере…

KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. KtnAm(k) ↔ n Ktm++mAn- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. [Ktm+]= nP; [An-]=mP ПР = [Ktm+]n∙[An-]m = (nP)n(mP)m=nnmmPn+m   Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие. ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций.

48. Полный (необратимый) гидролиз. Приведите 2 примера. Совместный гидролиз двух солей с образованием а)гидроксида металла (+3), б) основного карбоната металла (+2).

Гидролизом называются обменные реакции растворенных веществ с водой. Необратимый гидролиз – это гидролиз, идущий с образованием нерастворимых или газообразных веществ.

Некоторые соли, образованные катионом слабого нерастворимого основания или амфотерного гидроксида и анионом слабой неустойчивой, летучей или нерастворимой кислоты, в водном растворе не существуют. Они разлагаются водой с образованием гидроксида металла или основной соли и летучей или нерастворимой кислоты.

Бинарные соединения металлов (нитриды, силициды, карбиды, фосфиды) необратимо гидролизуются водой, образуя летучее водородное соединение неметалла и гидроксида металла:

Li3N + 3H2O = NH3↑ + 3LiOH

Ca2Si + 4H2O = SiH4↑ + 2Ca(OH)2

Многие бинарные соединения неметаллов в водном растворе полностью гидролизуются с образованием кислородсодержащей кислоты и бескислородной кислоты:

PCl3 + 3H2O = H3PO4 + 3HCl↑

SiS2 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2S↑

а) 2NaCl3 (кр)+3Na2CO3 (кр)+3H2O (ж)=2Al(OH)3 (тв) + 3СO2 (г) + 6NaCl(р-р)

б) 2CuCl2 + 2Na2CO3 + H2O = (CuOH)2CO3↓ + CO2↑ + 4NaCl

51. Гидролиз солей по аниону. Способы подавления гидролиза. Расчет константы гидролиза, степени гидролиза и рН растворов солей, гидролизованных по аниону на примере…

Общий вид гидролиза по аниону:

Тогда константа гидролиза:

Если умножить числитель и знаменатель на - концентрация водородных ионов, то получим:

Произведение дает нам константу ионного произведения воды – КW, а дробь - это константа диссоциации кислоты . Таким образом мы получаем:

Степень гидролиза () равна отношению числа гидролизованных молекул к общему числу растворенных молекул. При гидролизе по аниону не велика. Чем слабее кислота (или основание), тем больше степень гидролиза.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]