Lecture_2_2014
.pdfГамильтониан атома с зарядом ядра Z|е| (начало координат на ядре):
H=Tэ(r)+ Vэя(r,R)+ Vээ(r)=
2 |
|
N |
|
N |
2 |
|
|
N |
N |
2 |
|
|
|
||||
− |
|
|
∑ i2 −∑ |
Ze |
|
+∑∑ |
e |
|
, i≠ j |
|
|||||||
2m |
4πε r |
4πε r |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
i |
|
i |
0 i |
|
i |
j |
0 ij |
|
||||||
Исключим Vээ |
|
hi χi (ri ) = εi χi (ri ) |
|
|
i =1,2,3,...,N |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
Ze2 |
|
одноэлектронный |
|
|||||
|
|
|
hi |
= − |
|
i − |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
2m |
|
4πε r |
|
гамильтониан |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 i |
|
|
|
|
||
Электрон i описывается волновой функцией |
χi (ri |
) и имеет энергию ε |
i |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Считают, что поведение каждого электрона не зависит от поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией подобно единственному электрону в атоме водорода.
В этом суть приближения независимых частиц.
χi (ri ) называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями.
1
Полный гамильтониан атома в приближении независимых частиц
|
N |
||||
|
H = ∑hi |
||||
|
1 |
|
|
|
|
Собственная функция Н |
Ψ= χ1(r1) χ2(r2) χ3(r3) χN (rN) |
||||
(волновая функция Хартри) |
|
|
Произведение орбиталей |
||
|
|
|
|||
Энергия атома |
Ψ |
|
H |
|
Ψ = ε1 +ε2 +ε3 +...+εN = E |
|
|
||||
|
|
|
|||
|
|
|
Сумма орбитальных энергий |
2
Метод самосогласованного поля
Действие на данный электрон всех остальных электронов заменяют средним полем. Это дает возможность разделить в сферической системе координат переменные в уравнении Шредингера.
Одноэлектронный гамильтониан:
|
2 |
|
Ze2 |
|
|
1 |
|
N |
|
e2 |
|
|
|
|
hССП = − |
|
2 − |
|
|
+ |
|
∑ |
|
|
|
, j =1,2,3,...,(N-1) |
|||
|
4πε |
|
|
4πε r |
||||||||||
i |
2m |
i |
r 2 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
0 |
i |
|
|
j |
|
0 ij |
|
j |
|
|
Оператор описывает отталкивание между электронами i |
и j, усредненное по всем |
|||||||||||||
положениям электрона j. |
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Собственная функция гамильтониана: |
|
|
H = ∑hiССП |
есть функция Хартри |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
Ψ= χ1(r1) χ2(r2) χ3(r3) χN (rN) |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
n |
|
|
|
|
Собственные значения Н: |
|
E' = ∑εi |
=∑ Ψ|hiССП |Ψ |
|
ii
εi = сумма кинетической энергии i-го электрона, потенциальной энергии его притяжения к ядру и средней потенциальная энергия его отталкивания от
остальных электронов. |
3 |
Комментарий: необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с
гамильтонианом, включающим усредненное межэлектронное
взаимодействие – систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор
операторов, а прежде - рассчитать усредненные величины |
|
e |
2 |
|
|
|
|
||
|
|
4πε r |
|
|
|
|
|
0 ij j |
Как это сделать?
Вероятность того, что электрон j с волновой функцией χj(rj)
находится в бесконечно малом объеме dvj, равна χj 2 dvj.
Отталкивание электрона i, усредненное по всем положениям электрона j, равно:
|
e |
2 |
|
|
|
= e2 |
∞ χ |
j |
2 (r ) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
j |
dv j |
||||
4πε |
r |
4πε |
r |
||||||||||
|
|
|
∫ |
|
|||||||||
|
|
0 |
ij |
|
j |
−∞ |
|
|
0 |
ij |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Однако, чтобы вычислить этот интеграл, |
|||||||||||||
волновые функции |
|
χ j |
(rj ) должны уже быть известны! |
4
5
Приближение центрального поля
Потенциал дополнительно усредняют по всем направлениям, интегрируя его по углам θ и ϕ:
N |
|
e2 |
|
|
|
∑ |
|
|
|
|
|
4πε |
|
r |
|||
|
0 |
|
|||
j |
|
|
ij |
|
|
2 |
π 2π |
|
2 |
(rj) |
|
|
|
|
|
|
= |
e |
|
∑∫ ∫ |
|
χ j |
r2sinθ |
dθ |
dϕ dr |
||||
4π |
4πε |
|
||||||||||
|
|
r |
|
j |
j |
j |
j j |
|||||
j,θ ,ϕ |
|
i 0 0 |
|
|
|
0 ij |
|
|
|
|
|
Вводимое таким образом приближение центрального поля позволяет рассматривать ССП-решения для любого атома как модифицированные решения для
|
Z |
e |
|
одноэлектронного водородоподобного атома с потенциалом |
|
|
|
4πε |
r. |
||
0 |
|
||
Сферическая симметрия |
|
||
задачи позволяет переход к |
|
||
сферической системе координат: |
|
||
r,θ,ϕ |
|
6
Потенциальная энергия зависит только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения электрона к ядру носит центральный характер. Поэтому угловой момент электрона относительно ядра постоянен, а волновая функция является собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата углового момента L2 и его проекции Lz.
Переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются, и волновые функции, описывающие состояния электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), имеют вид:
χnlm (r,θ,ϕ) = N(n,l)Rnl (r)Ylm (θ,ϕ)
нормировочный |
|
радиальная |
|
угловая |
множитель |
|
часть |
|
часть |
|
|
|
|
|
n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.
n =1, 2, 3... |
– |
главное |
|
l = 0, 1, 2, 3,..., n–1 |
– |
орбитальное |
|
m = –l, –l+1, ..., +l |
– |
магнитное |
7 |
Атомные орбитали и их характеристики
Радиальное уравнение Шредингера
|
∂2 |
+ |
2 ∂ |
+ |
2Z |
− |
l(l +1) |
R = − |
2mE |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
||||
∂r2 |
|
|
∂r |
|
r2 |
2 |
||||||
|
|
r |
|
|
r |
|
|
|
Его конкретный вид возник после разделения переменных в сферических
координатах. Дает точное значение нормированной |
радиальной функции |
|||||||||||||||||
Rn,l для водородоподобного атома: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2Zr |
|
1 |
− |
Zr |
2l+1 2Zr |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
na0 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Rnl (r) = −NZnl |
|
|
Ln+l |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
na0 |
|
|
|
|
|
na0 |
|
||
NZnl |
- |
|
нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l; |
|
||||||||||||||
2l+1 |
|
2Zr |
– присоединенные полиномы Лягерра, |
|
||||||||||||||
L |
n |
+l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
na |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
a0 |
= |
|
4πε |
0 |
2 |
= 0.529·10–10 м – радиус Бора. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
e2m |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8
Радиальные нормированные функции водородоподобных атомов Rnl (r)
2p
3p
n |
l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Rnl (r) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
Zr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr |
− |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2a |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
re |
2a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr |
|
||||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2Zr |
|
|
|
|
|
|
2Z2r2 |
− |
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
3a0 |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
27a |
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
3 a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
Zr |
|
|
|
|
|
Z2r2 |
|
|
Zr |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
|
|
3a |
0 |
|
|
|
|
||||||||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
27 6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6a |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
a0 |
a0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
Z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
2 |
e |
|
3a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
81 |
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
a0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9
Узлы радиальных функций
R10 |
R20 |
R30 |
|
|
|
1s |
2s |
3s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
узел |
|
узлы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
r |
r |
10