СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Под редакцией члена-корреспондентаА Н СССР

АМ. . Порай-Кошица

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

1986

.УДК 541.63+ 548.1+548.31
ЗоркийПМ . .		Симметрия	молекули	кристаллических			структур—.
М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986,— 232 с.
В книге систематически представлены различные аспекты симметрии:
симметрические операции и элементы симметрии,						точечные	группы,		груп-
пы трансляций (решетки), пространственные группы симметрии								Показано,
как симметрия проявляется в свойствах молекул и кристаллических ве-
ществ. Материал		излагаетсян	а основе	математической			теории		групп.
Широко используются наглядные геометрические образы. Дано представ-
ление о неклассической (цветной) симметрии.					Рассмотрены молекулы и
кристаллические		структуры многих веществ			Особое внимание			уделено
эффекту	«сверхсимметрии»,		проявляющемуся		в	молекулярных		кристал-
лах.	лиц, изучающих кристаллохимию			и	занимающихся			вопросами
Для
строения	химических веществ.

Печатаетсяпо постановлению Редакционно-издательского совета Московского университета

Р е ц е н з е н т ы
доктор физико-математических наукР П	Озеров;
доктор химических наук Л. В.	Вилков

1805000000—034

—————————————133—86

077(02)—86

g) Издательство Московского университета, 1986.

ОТ АВТОРА

Стремительный прогресс точных объективных методов изучения пространственного строения химических соединений (рснтгеноструктурного анализа, нейтронографии, газовой электронографии,

спектроскопии и др.) привел в последние годы к глубокому проникновению структурных представлений практическив всо

ст и х и м и и - и молекулярной			биологииЭт.	и представления			играют
важную рольив		о многих	разделах	физики, материаловедения,
геохимии	минералогии. Богатство достоверных					сведенийо		про-
странственном		расположении атомовв		самых различных			вещест-
вах — одна	из	знаменательных черт		современного		естествознания.
Надежную основудл я точного описания					геометрии		вещества
дает аппарат групп симметрии. Одинаково					широкое применение
находят две модификации этого аппарата. Перваяи низ							х	тесно
связана с	математической		теорией групп. Здесь			в качестве		эле-

ментов групп фигурируют симметрические операции, что дает воз-

можность использовать алгебру матриц, а при более глубоком

анализе обратиться к теории представлениях и .характеров. Второй путь применения аппарата симметрии,в настоящее время доминирующий в кристаллографии и кристаллохимии, связан с использо-

ванием	геометрических		образов — элементов		симметрии.	Преиму-
щество	такого	метода заключается в его относительной				простоте
и наглядности,		однако	он оторван т	строгого математического
подхода,н е дает универсальной основыдл				я	программирования а

ЭВМ,а иногда оказывается недостаточно корректным. Соответственно в обширной литературе, посвященной вопросам

симметрии, встречаются два способа изложения. В первом случае изложение носит абстрактный математический характер. Вывод и описание конкретных групп, анализ их особенностей отсутствуют или даются в виде отдельных примеров. Для исследователя, применяющего аппарат симметрии к широкому кругу молекул и кри-

сталлических структур, этого недостаточно. Кроме того,в	литера-
туре такого рода основной акцент обычно делаетсян а	теорию

представлений и харакюров. Многообразие групп симметрии как

таковых не получаст должного освещения. Во втором		случае — в
курсах кристаллографии	кристаллохимии — напротив, обычно
ограничиваются перебором	разных групп симметрии,н	е затраги-

вая общих математических основ этого аппарата. В таких книгах частоен т даже самых необходимых доказательств, к правило,

отсутствует материал, связанныйс представлениями групп. Пожалуй, единственным исключением является книга Б. К. Вайнштейна «Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии» — первыйто м четырехтомника «Современная кристаллография» (см. список рекомендуемой литературы), где удачно сочетаются всесто-

ронний математический подходи конкретное описание широкого

круга разнообразных групп. Однако эта книга вряд ли может слу-

жить учебником.						. ЗоркогоиН		.	Н. Афо-
В 1979г . вышло учебное пособиеПМ.
ниной «Симметрия молекули				кристаллов»В.не		мм ы	постарались			пока-
охарактеризоватьоб		е	интерпретации		аппарата		симметрии
затьи х	взаимосвязьКа.	вк	случае точечных,та			ик в	случае		про-		-
странственных групп,м ы начиналис					анализа		х содержанияпо
зиций	теории групп,а		затем	переходилик		наглядной		геометриче-
ской трактовке. Наша			задача состояла		в том, чтобы			перекинуть

мост между абстрактным математическим подходоми достаточно

подробным описанием конкретных случаев симметрии молекул и кристалловМ. ы стремились сделать изложение доказательными

дать читателю почувствовать строгую основу, а которой зиждется аппарат симметрии, даже в тех случаях, когда во избежание длиннот и чрезмерного углубления в математику доказательства были

опущены. В течение нескольких лет эта				книга		служила			основой
дл я преподавания ученияо			симметриив	общем		курсе кристалло-
химии, читаемомн а		химическом факультетМГ			У(	ив	ряде других
вузов),а	такжев спецкурсе,		коюрый читаетсялд		я	студентов,			спе-
циализирующихся в области физической				х и м и и		и кристаллохимии.
Книга соответствовала тому этапу, когда эш курсы								эволюциони-
ровали	в направлении м а т е м а т и з а ц и и ,			увеличения				удельного веса
теории	групп.	развитие структурной химии,					ч а с ' ь ю		которой
Однако быстрое

является кристаллохимия, выдвигает новые задачи и требует со-

ответствующей эволюции		и	в	методике		преподавания.			В	курсе
кристаллохимии однаи	з	таких		задач		заключаетсяв			том, чтобы
достаточно полно и глубоко			охватить		основные			закономерности
строения кристаллов	и конкретные				сведения		о	кристаллических
структурах важнейших классов химических соединений. Для										хими-
ика даже кристаллохиыика			изучение		симметрии			молекули		кри-
сталлических с г р у к л у о — ошюдь нс самоцель.							Поэтому		в	совре-

менном курсе кристаллохимии теории симметрии отводится лишь роль введения, хотяи важногои необходимого.

Соответственно в настоящей книге, которая должна заменить ранее изданное учебное пособие, мы стремились в первую очередь

просто, лаконично и наглядно (но вместе с тем полно и точно) изложить практические аспекты ученияо симметрии тем, чтобы дать возможность специалисту-химику общего профиля как можно скорее обратиться, пользуясь этим аппаратом, к конкретному структурному материалу. Этой цели отвечают применительнок

молекулам глава 1 (кроме раздела 1.7), применительно к кри-

сталлическим структурам глава3 (кроме раздела 3.и8) первые

пять разделов главы5 . Изложение здесь ведется основномн а

уровне наглядных геометрических образов — элементов симметрии. Для более глубокого понимания рассматриваемых вопросов нуж-

но, кроме того, ознакомиться с разделами 2.1, 2.4 и 6.1 1. Необ-

ходимо

также прочитать разделгд7.1,

е

описана

классификация

молекулярных кристаллических структур на основе

их

симмет-

рии. Важную рольв

книге

играет введение,гд

е

рассмотреныме

-

тодологические аспекты моделирования структуры

кристаллов,

кратко

изложены основы

рентгеноструктурного

анализа,

являю-

щегося

главным источником сведенийо

геометрии вещества, оха-

рактеризованы задачи кристаллохимии и ее место

среди

смеж-

ных разделов естествознанияВ.

рамках общего курса

кристалло-

химии

(т. е. первоначального знакомства с

аппаратом групп сим-

метрии) этим материалом можно ограничиться.

стремя-

Прочие

главыи

разделы

адресованы

читателям,

в

щимся

к более обстоятельному

изучению

теории

симметрии,

частности

студентами

аспирантам, которые

специализируютсяв

области

кристаллохимии в и

смежных

областях. Здесь преж-

де всего мы старались, как и в предыдущей книге, рассмотреть

-

вопросы теории симметриин

а

математической(

в

частности,ал

гебраической) основе. Вместе с тем полнота, единообразие и аб-

солютная

строгость

доказательствн е

были

нашей

целью. Зада-

ча состояла в том, чтобы дать представление об имеющихся математических подходах и связать их с наглядной геометрической трактовкой. Охват материала существенно расширился: читатель

может ознакомиться некоторыми видами неклассической симметрии (антисимметрия и цветная симметрия, свсрхсимметрия), узнать о строгом математическом построении дедуктивной кристаллографии (кристаллографической геометрии)н а основеак - сиом дискретности и покрытия. Впервые в учебной литературе

дана характеристика тех	капитальных особенностей строения
молекулярных кристаллов,	которые	обусловлены	симметрией	-
сверхсимметрией. Таким образом,в		книге нашли	отражениедо

стижения крупнейших советских кристаллографовБ . Н. Делоне, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, В. А. Копцика, Р. В. Галиулина.

В	предлагаемой читателю книге значительно более	подроб-
чено,	м ранее, разобраны конкретные пространственные	группы,

что важно для широкого круга специалистов, работающих в об-

ласти рентгеноструктурного анализа или использующих рентге-

ноструктурные данные. Расширен материалп о			использованию
характеров неприводимых	представлений	точечных		групп. По-
следнее позволяет применять методы теории		группдл я		описания
не только статической,н ио	динамической(	с	учетом	атомных

колебаний) модели молекулы. К сожалению, аналогичный мате-

риал	по представлениям групп трансляций			и	пространственных
1	Заметим,	что в главе 3 и в последующих	главах	предполагается знаком-
ство	читателяс	понятиями симметрической операции		группы( в математиче-
ском	смысле слова);эт и понятия разъясненыв		разделах.2	и1	2.4.

групп, нужный для характеристики колебательного движения ча-

стицв	кристаллах,	покан	е	удалось вписать			общую схему		кни-
ги— необходимые		для	этого		методические		подходы	еще	слабо
разработаны.		представляется полезным					сделатьдв	а замеча-
В	заключение
ния, разъясняющих позицию					авторап о	некоторым общим			вопро-
сам учения о симметрии.					всеобщее. Она		широко	распростра-
1.	Симметрия — явление
ненаи в	окружающейна		с	природевто		м мире, который создан

руками человеческими. Это иногда побуждает относиться к симметрии как к чему-то мистическому, рассматривая ее как след-

ствие

проявлениеещ е

более мистической силы— всеобщей гар-

монииВмира.

действительности дело обстоит иначе. Симметрия

в каждом конкретном случае возникает в результате

действия

вполне

определенных факторовВ.

равновесных

системах

атомов

и

молекул

симметрия

есть

следствие

стремленияк

минимуму

свободной

энергии,

но

способы

реализации

этого

минимума

в

разных системах могут быть различнымиС.

другой

стороны,ча

-

ст о

совершенно разнородные

факторыи

силы приводятк

одной

иот жй е симметрии.

дает

нам возможность

рассматривать

симмет-

Математика

рию обобщенно,

абстрагируясьо

т

природы

объекта же(так ка ,

к

натуральные числа можно использовать для счета любых пред-

меюв и явлений). В частности, если речь идет о молекулах или

кристаллических структурах, удается перечислить все мыслимые

варианты

их симметрии безотносительно

к

химическому

соста-

ву

соединения. Но,

описывая и интерпретируя симметрию кон-

крсшых веществ (т. е. обращаясь к

физико-химическому

подхо-

ду), мы должны помнить о ее

вторичности — симметрия

обуслов-

лена физическими факторами и законами. Согласно меткому за-

мечанию

одного

из

лидеров

советской

кристаллографии

В. А. Франк-Каменецкого, «мы

говорим

о

геометрии,

а

думаем

об

энергии». Энергетический

подходк

строению

молекули

кри-

сталлов составляет

содержание

важнейших

разделов

структур-

но й

химии

кристаллохимии.

математических

началах

построить

2. Очень важно

а

строгих

единую схему, охватывающую все главные положения

и

разде-

лы

геометрической

кристаллографииДл.

я

этого нужно

принять

минимальное число

непротиворечивых

аксиом

получитьни з

х

основные кристаллографические факты в качестве строго доказанных теорем. Именно такую задачу поставил около полувека назад Б. Н Делоне. Его последующие работы и усилия его учеников, частное!иРВ . . Галиулина, привелик тому,чт вона - стоящее время аксиоматическую (дедуктивную) кристаллогра-

фию можно считать в основном			созданной, правда,	лишь	на
уровне модели,в	которой	атомы	рассматриваютсяка	к непо-
движные точки.	однако,	подчеркнуть,чт о такой путь		вовсен	е
Необходимо,

является единственно правильнымм ны е воспользовались м

в настоящей книгерП. и построении геометрической кристаллографии как части физики (в частности, применительно к целям

кристаллохимии) вполне допустимы опорные тезисы, опподьн		е
являющиеся следствием аксиом,	существующие, например,ка	к

эмпирические обобщения или гипотезы. Но польза аксиоматиче-

ской кристаллографии, по нашему мнению, в первую очередь как

раз в том и заключается, что, сопоставляя ее теоремы с эмпирическими обобщениями и гипотезами, можно понять, какие из

последних суть законы (на данном уровне моделирования кристаллической структуры) и какие из них подлежат проверке и

уточнению. Таким образом, внедрение строгого математического подхода вовсе не требует коренной перестройки уже сложившегося здания кристаллографии, являетсяег о закономерными важным дополнением.

Автор пользуется приятной возможностью горячо поблагода-

ритькттех,	о	оказал		существенную	помощьпр	и подготовке этой
книги:Е А.	. Рогову,ЛМ.			. Кунавину,3М .	. Дивочкину,а также
Ю. Н. Гриня,		который		начертил некоторые из		наиболее	слож-
ных рисунков. Автор			глубоко признателенР В . .			Галиулинуз	а
предоставленнуюи м			возможность ознакомиться			материалами

его книги «Кристаллографическая геометрия» и Л. М. Борисановой, которая внимательно прочитала рукопись и помогла устра-

рянить д неточностей.

П. М. Зоркий