фх экзаменационные вопросы 2 сем / PC2E2010

ТЕОРИИ КИНЕТИКИ, ЦЕПНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, КАТАЛИЗ

128. Приведите уравнения для расчета константы скорости и предэкспонен-циального множителя (фактора соударений) для бимолекулярной реакции типа А+А=продукты по теории активных соударений (ТАС). Какими данными необходимо располагать для этого расчета? Какой поправочный коэффициент вводится в теоретическое уравнение для согласования опытных и рассчитанных в рамках ТАС величин константы скорости реакции?

129. Изложите основные положения и этапы вывода кинетического уравнения теории активных (бинарных) соударений (ТАС). Приведите основное уравнение теории для случая взаимодействия одинаковых молекул и назовите входящие в него величины. Предэкспоненциальный множитель (фактор соударений) в рамках ТАС.

130. Перечислите основные положения теории активных соударений (ТАС). Запишите уравнения, описывающие скорость и константу скорости реакции между двумя однородными частицами в рамках данной теории. Назовите все используемые величины. С какой целью в уравнение ТАС вводится поправочный множитель и каково его толкование?

131. Механизм активации молекул в рамках теории активных (бинарных) соударений. Скорость и константа скорости бимолекулярной реакции. Предэкспоненциальный множитель (фактор соударений), его зависимость от молекулярных констант реагентов и температуры.

132. Основные этапы вывода уравнения теории активных (бинарных) соударений. Константа скорости бимолекулярной реакции, предэкспоненциальный множитель (фактор соударений), энергия активации. Стерический фактор, необходимость его введения в кинетическое уравнение теории.

133. Основные положения теории активных соударений (ТАС). Связь энергии активации в рамках ТАС и экспериментальной (эффективной) энергии активации. Достоинства и недостатки ТАС.

134. Мономолекулярные газовые реакции в теории активных соударений. Схема Линдемана. Поясните, почему при низких давлениях мономолекулярные реакции протекают по 2-ому порядку?

135. Особенности протекания мономолекулярных реакций в газовой фазе. Механизм активации. Влияние давления (концентрации) на порядок мономолекулярной реакции. Схема Линдемана.

136. Кинетика мономолекулярных реакций в рамках теории активных соударений. Схема Линдемана. Поясните, при каких условиях реакция разложения в газовой фазе при термическом механизме активации протекает по первому порядку.

137. Стерический фактор (множитель). Его смысл в соответствии с теориями бинарных соударений и активированного комплекса. Может ли стерический множитель принимать значения . Ответ поясните.

138. Механизм мономолекулярных реакций в газовой фазе. Причина изменения порядка реакции с 1-го на 2-ой при переходе от высоких к низким давлениям реагента. Схема Линдемана.

139. Для реакции разложения органического вещества в газовой фазе, происходящей по схеме «А → продукты», была исследована зависимость периода половинного превращения от начального давления (концентрации) реагента при постоянной температуре. Оказалось, что при достаточно высоких давлениях время полупревращения не зависит от начального давления реагента, тогда как при малых давлениях уменьшается обратно пропорционально его увеличению. Объясните механизм наблюдаемых явлений с помощью схемы Линдемана.

140. Реакции термического разложения некоторых органических веществ в газовой фазе являются мономолекулярными. Однако они протекают по первому порядку лишь при средних или высоких парциальных давлениях реагента, тогда как при малых парциальных давлениях реагента подчиняются кинетическим закономерностям, характерным для реакций второго порядка. Как объясняются эти экспериментальные данные с использованием схемы Линдемана?

141. Основные положения теории активированного комплекса. Активированный комплекс. Термодинамическая форма основного уравнения теории. Достоинства и недостатки теории.

142. Основные положения теории переходного состояния. Поверхность потенциальной энергии, профиль пути реакции, координата реакции. Смысл предэкспоненциального множителя и энергии активации с позиций данной теории. Энтальпия активации реакции.

143. Теория переходного состояния (активированного комплекса). Кинетическая схема протекания химического процесса согласно теории переходного состояния. Активированный комплекс и его свойства.

144. Основные положения теории переходного состояния, кинетическая схема химической реакции, активированный комплекс. Термодинамическая форма кинетического уравнения теории. Введение в теоретическое уравнение экспериментальной величины энергии активации.

145. Изложите основные положения теории переходного состояния, сопровождая их соответствующей кинетической схемой. Определите смысл понятий «активированный комплекс», «координата реакции», «профиль пути реакции», «истинная энергия активации», в терминах теории переходного состояния. Изобразите профиль пути реакции и дайте соответствующие пояснения.

146. Перечислите основные положения теории переходного состояния (ТПС), сопровождая их соответствующей кинетической схемой процесса на примере взаимодействия молекулы АВ и атома С. Активированный комплекс, его состав и свойства. Понятие энергии активации в рамках ТПС.

147. Кинетическая схема реакции АВ+С=А+ВС в рамках теории переходного состояния. Термодинамическая форма основного уравнения теории. Введение в теоретическое уравнения для константы скорости реакции Аррениусовской энергии активации.

148. Поясните понятия: энтальпия активации и энтропии активации химической реакции. В какой теории кинетики используются эти величины? Как и на основе каких экспериментальных данных могут быть рассчитаны эти величины? Приведите соответствующие расчётные формулы для случая мономолекулярной химической реакции.

149. Теория переходного состояния. Истолкование предэкспоненциального множителя и стерического фактора в рамках теории переходного состояния.

150. Физический смысл предэкспоненциального множителя и стерического фактора в рамках теории бинарных (активных) соударений и теории переходного состояния. Приведите обоснованный ответ.

151. Применение теории активированного комплекса к реакциям в растворах. Вывод уравнения Бренстеда-Бьеррума. Если данная реакция может протекать и в газовой и жидкой фазах, то какова связь между константами скоростей данной реакции в обеих фазах. Каково соотношение констант скоростей в газовой фазе и растворе для мономолекулярных реакций(, или )? Ответ обоснуйте.

152. Влияет ли процесс сольватации (исходных реагентов и активированного комплекса) на величину энергии активации и скорость химических реакций, происходящих в жидких растворах и, если да, то как именно? Дайте обоснованный ответ.

153. Влияние сольватации на энергию активации и скорость реакции в растворе. Для некоторой реакции, протекающей в жидкой фазе, энтальпия сольватации реагирующих исходных веществ значительно больше (вариант: «значительно меньше») энтальпии сольватации активированного комплекса. Если данная реакция может быть осуществлена и в газовой фазе и растворе, то в каком случае скорость будет выше при той же температуре, если механизм процесса не изменяется? Дайте обоснованный ответ.

154. Ионные реакции в водных растворах. Уравнение Бренстеда-Бьеррума. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Изобразите схематически график зависимости для реакции взаимодействия ионов разного знака.

155. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Вывод уравнения Бренстеда-Бьеррума. Графический анализ уравнения.

156. Ионные реакции в водном растворе. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами A и B (даны конкретные ионы)^. Представьте графическую интерпретацию зависимости ^{для рассматриваемой реакции.}

157. Какие реакции называются цепными? В чем заключается отличие механизмов неразветвленной и разветвленной цепных реакций? Назовите основные стадии неразветвленной цепной реакции. Медленная (лимитирующая) стадия неразветвленной цепной реакции Получите кинетическое уравнение для данного типа цепной реакции в случае квадратичного обрыва цепи.

158. Назовите основные стадии неразветвленной цепной реакции. Дайте определения понятий «звено цепи» и «длина цепи». Укажите основные механизмы обрыва цепи.

159. Неразветвленные цепные реакции. Лимитирующая стадия неразветвленной цепной реакции. Кинетическое уравнение неразветвлённой цепной реакции при линейном обрыве цепи.

160. Существуют два основных механизма обрыва цепи разветвленной цепной реакции. Назовите эти механизмы и поясните как изменяется вероятность обрыва цепи в соответствии с каждым из них при увеличении: а) общего давления газовой смеси; б) размеров внутреннего пространства реакционного сосуда.

161. Поясните смысл понятий «линейный обрыв цепи» и «квадратичный обрыв цепи». Как изменяется вероятность обрыва цепи в каждом из двух названных механизмов с увеличением а) общего давления газовой смеси, б) размеров реакционного сосуда?

162. В чём заключается метод квазистационарных концентраций Боденштейна? Для каких химических реакций он применяется и с какой целью? При каком условии справедливы выводы, получаемые с его помощью?

163. Основные стадии неразветвленной цепной реакции. Рассмотрите на конкретном примере. Дайте определения понятий «звено цепи» и «длина цепи». Какие данные необходимы для нахождения средней длины цепи?

164. Разветвлённые цепные реакции. Предельные явления при протекании разветвленных цепных реакций. Верхний и нижний пределы воспламенения, их зависимость от различных факторов.

165. Разветвленные цепные реакции, основные стадии. Экспериментальные признаки цепных реакций. Какие внешние признаки позволяют сделать вывод о том, что изучаемая реакция относится к категории разветвленных цепных реакций?

166. Зависимость скорости разветвленной цепной реакции от давления. Укажите область давлений, в которой разветвленная цепная реакция развивается со скоростью взрыва. Чем объясняется наличие нижнего и верхнего пределов воспламенения для разветвленной цепной реакции. От каких факторов зависят указанные пределы?

167. С чем связано наличие нижнего и верхнего пределов давления, между которыми разветвленная цепная реакция развивается со скоростью взрыва? От каких факторов зависят пределы воспламенения?

168. Поясните как зависят от температуры верхний и нижний пределы воспламенения разветвленной цепной реакции. Приведите соответствующую графическую зависимость. Что означает термин «полуостров воспламенения»?

169. Что такое «полуостров воспламенения»? Для каких химических реакций используется это понятие? Характер зависимости верхнего и нижнего пределов воспламенения от температуры. Ответ проиллюстрируйте соответствующим графиком и дайте необходимые пояснения.

170. Разветвленные цепные реакции, основные стадии. Кинетическое уравнение разветвленной цепной реакции, для которой вероятность разветвления превышает вероятность обрыва цепи. Графическая зависимость скорости реакции от времени.

171. Влияние давления на скорость разветвленной цепной реакции. Какие из перечисленных ниже факторов (увеличение размера сосуда, заполнение сосуда стеклянными шариками, добавление инертного газа) и как влияют на нижний предел воспламенения газофазной реакции. Дайте обоснованный ответ.

172. Вероятностная теория разветвленных цепных реакций. Вероятность обрыва и вероятность разветвления цепи. Стационарный и нестационарный режимы хода реакции. Зависимость скорости неразветвленных и разветвленных цепных реакций от времени.

173. Использование принципа лимитирующей стадии и метода стационарных концентраций для кинетического анализа сложных химических реакций. Рассмотрите применение этих методов для получения кинетического уравнения неразветвленной цепной реакции, например, реакции синтеза хлористого водорода.

174. Кинетические особенности фотохимических реакций.

175. Кинетика фотохимических реакций. Назовите условия, при которых фотохимическая реакция разложения вещества протекает по нулевому порядку, по 1-ому порядку. Приведите обоснование ответа.

176. Кинетика фотохимических реакций. В каких пределах изменяется порядок фотохимической реакции? Приведите и обоснуйте кинетические уравнения для скорости фотохимической реакции при малой и высокой концентрации регента.

177. Фотохимические реакции. Законы фотохимии. В соответствии с законом Эйнштейна квантовый выход фотохимической реакции должен равняться единице. Почему для некоторых фотореакций он оказывается <1?

178. Фотохимические реакции. Механизм активации. Стадии фотохимической реакции. Первичные фотохимические реакции. Фотофизические (дезактивации-онные) процессы. Вторичные (темновые) химические реакции. Квантовый выход фотохимической реакции.

179. Сенсибилизированные фотохимические реакции. Сенсибилизаторы. Приведите пример фотосенсибилизированной реакции.

180. Кинетические особенности реакций Меншуткина (реакции образования солей четвертичных аммонийных оснований из третичных аминов и галогеналкилов). Влияние природы растворителя на скорость этих реакций. Поясните, в чем состоит причина того, что при относительно низких значениях энергии активации реакции Меншуткина протекают с чрезвычайно малыми скоростями?

181. Катализ, определение. Общие закономерности каталитических реакций.

182. Механизмы взаимодействия реагентов с активным центром катализатора. Основные (обязательные) стадии каталитической реакции. Схема слитного механизма гомогенного катализа. Вывод и анализ кинетического уравнения для скорости бимолекулярной гомогенно-каталитической реакции.

183. Механизмы взаимодействия реагентов с активным центром катализатора. Основные (обязательные) стадии каталитической реакции. Раздельный (поэтапный) механизм гомогенного катализа (схема). Вывод и анализ кинетического уравнения для бимолекулярной реакции.

184. Гомогенный катализ. Слитный и раздельный (стадийный) механизмы взаимодействия реагентов с катализатором. Энергетические диаграммы для различных механизмов каталитического действия.

185. Общий и специфический кислотно-основный катализ, общие представления. Эффективная константа скорости реакции, катализируемой веществами, обладающими кислотными и основными свойствами. Каталитическая константа скорости.

17