- •Энергия дефектов нестехиометрии
- •Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ
- •Связь энергии образования дефектов с
- •Связь энергии образования дефектов с
- •Связь энергии образования дефектов с
- •Связь энергии образования дефектов с
- •Связь энергии образования дефектов с
- •Связь энергии образования дефектов с
- •Связь энергии образования дефектов с
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
- •Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Энергия дефектов нестехиометрии
Концентрация дефектов нестехиометрии зависит от температуры и парциального давления следующим образом
|
G |
|
|
||
xi pi l m exp |
|
|
defect |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
Энергию образования дефектов можно определить
Расчетным методом, используя табличные значения термодинамических функций
Исходя из экспериментальных данных о нестехиометрии, электрической проводимости, калориметрических эффектов, и других структурно-чувствительных к нестехиометрии свойствах твердой фазы нестехиометрического соединения
ln pA
Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ
L |
V |
A |
A |
VLSAB
S |
|
V |
|
L |
|
TmmaxAB TmB
Я.Л. Хариф
S |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
A V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L |
A |
|
|
|
|
S |
V |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
B |
|
V |
|
=0 |
|
|
|
|
|
|
|
=S |
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
B |
|
|
S |
|
|
|
|
ABV |
|
||
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
TeB TmATeA |
|
1/T |
Допущения:
на pi-T-x диаграмме линия SАВ=V близка к линии =0
валовый состав АВ отвечает стехиометрии xA=xB
При растворении
собственных компонентов А и В в кристалле АВ образуется по одному типу
преобладающих дефектов
xA K A pA1 m xB KB pB2 1n
ln pA
Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ
L |
V |
A |
A |
VLSAB
S |
|
V |
|
L |
|
TmmaxAB TmB
Я.Л. Хариф
S |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
A V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L |
A |
|
|
|
|
S |
V |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
B |
|
V |
|
=0 |
|
|
|
|
|
|
|
=S |
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
B |
|
|
S |
|
|
|
|
ABV |
|
||
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
TeB TmATeA |
|
1/T |
В условиях конгруэнтной
сублимации
pA 2 pB 2
Диссоциация АВ описывается уравнением
K AB pA p1B/22
Выражаем рА через КАВ
pA 21/3 K AB2/ 3
Тогда концентрации компонентов А и В
xA K A 21/3 K AB2/3 1m xB KB 2 2/ 3 K AB2/ 3 1n
ln pA
Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ
Я.Л. Хариф
L |
V |
A |
A |
|
S |
S |
|
|
|
VLS |
|
A V |
|
|
|
AB |
V |
A |
|
|
|
L |
|
|
|
||
|
|
S |
V |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
V |
|
=0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
=S |
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
S |
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
S |
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
||
|
|
|
|
BV |
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
TmmaxAB |
TmB |
TeB TmATeA |
|
1/T |
В условиях конгруэнтной сублимации
K A 21/ 3 K AB2 / 3 1mK B 2 2 / 3 K AB2 / 3 1n
Тогда
K A KB
2
2m n |
|
2(m n) |
3mn |
K AB3mn |
Логарифмируем |
2m n |
|
|
ln K A ln KB |
ln 2 |
||
|
|||
|
3mn |
|
2(m n) |
ln K AB |
|
||
|
3mn |
ln pA
Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ
L |
V |
A |
A |
VLSAB
S |
|
V |
|
L |
|
TmmaxAB TmB
Я.Л. Хариф
S |
S |
|
|
|
|
A V |
|
|
|
V |
A |
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
S |
V |
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
V |
|
|
|
|
0 |
=S |
|
|
|
||
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
S |
BV |
|
|
||
|
|
|
|||
A |
|
S |
|
||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
TeB TmATeA 1/T
При дифференцировании по температуре получаем
|
|
d ln K A |
|
d ln KB |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|||||||||||
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
2(m n) d ln K AB |
||||||||||||||
|
|
|
3mn |
|
|
|
|
dT |
|
|||||||||
|
С учетом того, что |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
d ln K A |
|
|
H 0 |
||||||||||||
|
|
|
dT |
|
RT 2 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
Получаем |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
H A0 H B0 |
|
|
2(m n) |
H AB0 |
|
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
3mn |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ
Я.Л. Хариф
|
|
|
|
|
|
|
|
H A0 H B0 |
2(m n) |
H AB0 |
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
3mn |
||||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Для того, чтобы определить стандартную энтальпию образования дефектов на основе компонента А ( HoA) в кристалле АВ
необходимо знать
стандартную энтальпию образования дефектов на основе компонента В ( HoB)
стандартную энтальпию диссоциации соединения АВ – ( HoAB)
механизм образования обоих типов дефектов (параметры n и m)
Связь энергии образования дефектов с
интегральными термодинамическими свойствами
веществ (П.Кофстад)
Метод расчета энергии образования дефектов, который основан на известных данных о
ширине области гомогенности нестехиометрической фазы
энтальпиях образования сопредельных с анализируемой фазах
T
Me |
MeO |
Me2O Me2O5 |
O |
Связь энергии образования дефектов с
интегральными термодинамическими свойствами
веществ (П.Кофстад)
При растворении сверхстехиометрического металла в МеО2 протекает следующая реакция
0 Meq q e O |
2 |
K |
Me |
q [Meq ] nq p |
O2 |
|
i |
|
|
i |
|||
|
|
|
i |
|
|
T
Me |
MeO |
Me2O Me2O5 |
O |
Связь энергии образования дефектов с
интегральными термодинамическими свойствами
веществ (П.Кофстад)
С учетом электронейтральности кристалла q [Meq ] n |
|
|||||||
|
|
|
[Meq |
]q 1 |
qq p |
i |
|
|
K |
Me |
q |
O2 |
|
||||
|
|
i |
|
|
|
|
||
|
i |
|
|
|
(q 1)ln[Meq ] q ln q ln p |
|
||
После логарифмирования имеем ln K |
Me |
q |
O2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
i |
||
|
|
|
|
i |
|
|
|
T
Me |
MeO |
Me2O Me2O5 |
O |
Связь энергии образования дефектов с
интегральными термодинамическими свойствами
веществ (П.Кофстад)
С учетом электронейтральности кристалла |
|
q [Meq ] n |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
q [Meq |
]q 1 |
qq p |
|
|
|
i |
|
|
||||||
|
|
|
K |
Me |
O2 |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
(q 1)ln[Meq ] q ln q ln p |
|
|||||||||
После логарифмирования имеем |
ln K |
Me |
q |
O2 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Константа равновесия связана с энергией образования дефектов |
|
|
||||||||||||||||||
соотношением |
|
|
|
|
|
GMeq |
|
|
HMeq |
|
SMeq |
|
|
|||||||
|
|
|
ln KMeq |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
RT |
|
|
RT |
|
R |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
Me |
q (q 1) RT ln[Meq ] RT q ln q RT ln p |
O2 |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|