Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Физ.хим.тв.тела / RealCrystal-8.ppt
Скачиваний:
24
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
741.38 Кб
Скачать

Энергия дефектов нестехиометрии

Концентрация дефектов нестехиометрии зависит от температуры и парциального давления следующим образом

 

G

 

 

xi pi l m exp

 

 

defect

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

Энергию образования дефектов можно определить

Расчетным методом, используя табличные значения термодинамических функций

Исходя из экспериментальных данных о нестехиометрии, электрической проводимости, калориметрических эффектов, и других структурно-чувствительных к нестехиометрии свойствах твердой фазы нестехиометрического соединения

ln pA

Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ

L

V

A

A

VLSAB

S

 

V

 

L

 

TmmaxAB TmB

Я.Л. Хариф

S

S

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

A V

 

 

 

 

 

 

 

L

A

 

 

 

 

S

V

S

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

B

 

V

 

=0

 

 

 

 

 

=S

 

 

 

 

A

 

 

 

 

B

 

 

S

 

 

 

 

ABV

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

TeB TmATeA

 

1/T

Допущения:

на pi-T-x диаграмме линия SАВ=V близка к линии =0

валовый состав АВ отвечает стехиометрии xA=xB

При растворении

собственных компонентов А и В в кристалле АВ образуется по одному типу

преобладающих дефектов

xA K A pA1 m xB KB pB2 1n

ln pA

Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ

L

V

A

A

VLSAB

S

 

V

 

L

 

TmmaxAB TmB

Я.Л. Хариф

S

S

 

 

 

 

 

 

 

V

 

 

 

A V

 

 

 

 

 

 

 

L

A

 

 

 

 

S

V

S

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

B

 

V

 

=0

 

 

 

 

 

=S

 

 

 

 

A

 

 

 

 

B

 

 

S

 

 

 

 

ABV

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

TeB TmATeA

 

1/T

В условиях конгруэнтной

сублимации

pA 2 pB 2

Диссоциация АВ описывается уравнением

K AB pA p1B/22

Выражаем рА через КАВ

pA 21/3 K AB2/ 3

Тогда концентрации компонентов А и В

xA K A 21/3 K AB2/3 1m xB KB 2 2/ 3 K AB2/ 3 1n

ln pA

Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ

Я.Л. Хариф

L

V

A

A

 

S

S

 

 

 

VLS

 

A V

 

 

 

AB

V

A

 

 

 

L

 

 

 

 

 

S

V

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

B

 

 

 

V

 

=0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=S

 

 

 

 

 

 

A

 

 

S

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

S

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

 

BV

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

TmmaxAB

TmB

TeB TmATeA

 

1/T

В условиях конгруэнтной сублимации

K A 21/ 3 K AB2 / 3 1mK B 2 2 / 3 K AB2 / 3 1n

Тогда

K A KB

2

2m n

 

2(m n)

3mn

K AB3mn

Логарифмируем

2m n

 

ln K A ln KB

ln 2

 

 

3mn

 

2(m n)

ln K AB

 

 

3mn

ln pA

Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ

L

V

A

A

VLSAB

S

 

V

 

L

 

TmmaxAB TmB

Я.Л. Хариф

S

S

 

 

 

 

A V

 

 

 

V

A

 

 

 

L

 

 

 

 

S

V

S

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

V

 

 

 

 

0

=S

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

 

B

 

 

S

BV

 

 

 

 

 

A

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

TeB TmATeA 1/T

При дифференцировании по температуре получаем

 

 

d ln K A

 

d ln KB

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2(m n) d ln K AB

 

 

 

3mn

 

 

 

 

dT

 

 

С учетом того, что

 

 

 

 

 

 

 

 

d ln K A

 

 

H 0

 

 

 

dT

 

RT 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H A0 H B0

 

 

2(m n)

H AB0

 

 

 

 

 

 

 

3mn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Определение Нdefect , исходя из Н0fАВ

Я.Л. Хариф

 

 

 

 

 

 

 

 

H A0 H B0

2(m n)

H AB0

 

 

 

 

 

 

 

 

3mn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для того, чтобы определить стандартную энтальпию образования дефектов на основе компонента А ( HoA) в кристалле АВ

необходимо знать

стандартную энтальпию образования дефектов на основе компонента В ( HoB)

стандартную энтальпию диссоциации соединения АВ – ( HoAB)

механизм образования обоих типов дефектов (параметры n и m)

Связь энергии образования дефектов с

интегральными термодинамическими свойствами

веществ (П.Кофстад)

Метод расчета энергии образования дефектов, который основан на известных данных о

ширине области гомогенности нестехиометрической фазы

энтальпиях образования сопредельных с анализируемой фазах

T

Me

MeO

Me2O Me2O5

O

Связь энергии образования дефектов с

интегральными термодинамическими свойствами

веществ (П.Кофстад)

При растворении сверхстехиометрического металла в МеО2 протекает следующая реакция

0 Meq q e O

2

K

Me

q [Meq ] nq p

O2

i

 

 

i

 

 

 

i

 

 

T

Me

MeO

Me2O Me2O5

O

Связь энергии образования дефектов с

интегральными термодинамическими свойствами

веществ (П.Кофстад)

С учетом электронейтральности кристалла q [Meq ] n

 

 

 

 

[Meq

]q 1

qq p

i

 

K

Me

q

O2

 

 

 

i

 

 

 

 

 

i

 

 

 

(q 1)ln[Meq ] q ln q ln p

 

После логарифмирования имеем ln K

Me

q

O2

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

i

 

 

 

T

Me

MeO

Me2O Me2O5

O

Связь энергии образования дефектов с

интегральными термодинамическими свойствами

веществ (П.Кофстад)

С учетом электронейтральности кристалла

 

q [Meq ] n

 

 

 

 

 

 

 

q [Meq

]q 1

qq p

 

 

 

i

 

 

 

 

 

K

Me

O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

(q 1)ln[Meq ] q ln q ln p

 

После логарифмирования имеем

ln K

Me

q

O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Константа равновесия связана с энергией образования дефектов

 

 

соотношением

 

 

 

 

 

GMeq

 

 

HMeq

 

SMeq

 

 

 

 

 

ln KMeq

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

i

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

RT

 

 

RT

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

Me

q (q 1) RT ln[Meq ] RT q ln q RT ln p

O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соседние файлы в папке Физ.хим.тв.тела