Попов, КР№2 / Лекция 9 / 4-5

ЛЕКЦИЯ 9

4. Перхлоркарбосиланы как прекурсоры для синтеза SiC.

Это способ получения карбида кремния с размером кристаллитов не более 5 нм, с высокой степенью конверсии и выходом целевого продукта при температурах 600-800°С, без образования коррозионных и взрывоопасных соединений.

Это способ получения высокодисперсного карбида кремния при температуре 600-800°С, включающий осаждение карбида кремния из газовой фазы путем термической деструкции карбосилана, в качестве карбосилана используют насыщенный перхлоркарбосилан, выбранный из ряда Si 4CCl12, Si6 C2Cl16, Si 8C3Cl20, C 4Si10Cl24, Si12C5Cl 28.

указанные перхлорокарбосиланы при температурах 600-800°С являются летучими, легко разлагающимися соединениями и подвергаются полной деструкции с образованием высокодисперсного карбида кремния в конденсированной фазе и химически стабильного в широком температурном интервале тетрахлорида кремния (SiCl4) в газовой фазе.

Термическая деструкция перхлорокарбосиланов при температуре 600-700°С приводит к образованию аморфного карбида кремния. При температурах 700-800°С карбид кремния осаждается в поликристаллическом виде. Кристаллическая структура соответствует кубической модификации ( -SiC) со средним размером кристаллитов около 3 нм, что соответствует удельной поверхности поликристаллического покрытия не менее 400 м2/г.

Все заявленные перхлоркарбосиланы получают путем пропускания паров четыреххлористого углерода над порошком кремния и меди при температуре 300-400°С, очищают от низкокипящих фракций (SiCl4, CCl 4, Si2Cl6, C2Cl4, SiCl 3CCl3). Затем возгоняют в атмосфере аргона и подвергают термической деструкции при атмосферном давлении и температуре 650°С в трубчатом кварцевом реакторе. непосредственно в реакционной зоне осаждается аморфный карбид кремния светло-серого цвета, в холодной части - аморфный углерод. Разложение перхлоркарбосиланов при данной температуре протекает полностью со степенью конверсии 100% с образованием в газовой фазе только SiCl4 .

Заявленный способ обладает следующими преимуществами:

- использование перхлоркарбосиланов позволяет добиться полной конверсии исходных соединений для получения высокодисперсного карбида кремния путем химического осаждения из газовой фазы при достаточно низкой температуре синтеза;

- в процессе синтеза не образуется химически активных, взрывоопасных и коррозионных продуктов из ряда: HCl, Cl 2, SiHxClx, Н2, СРЦ и др.;

- размер и структура осаждаемых кристаллитов карбида кремния варьируется температурным режимом от размера менее 1 нм (аморфная форма) до ˜3 нм (поликристаллическая форма -SiC).

4. Взаимодействие кремния с монооксидом углерода.

Это метод синтеза нановолокон карбида кремния, совмещающего высокую производительность, сравнительно низкую температуру синтеза, низкую энергоемкость, высокое качество и химическую чистоту получаемого продукта.

кремний помещают в реакционную емкость, проводят ее вакуумирование до 10-2 мм рт.ст. и нагревание до 1200÷1415°C, затем заполняют реакционную емкость очищенным от влаги и кислорода монооксидом углерода и выдерживают кремний с монооксидом углерода при указанной температуре в течение 5÷600 минут, после чего охлаждают, полученные нановолокна карбида кремния отмывают от диоксида кремния.

Целесообразно в качестве кремния использовать порошок кремния с размером частиц 0,01÷500 мкм.

Эффективно полученные нановолокна карбида кремния отмывать путем его травления водным раствором гидроксида натрия либо концентрированным раствором фтороводородной кислоты в атмосфере воздуха с последующей промывкой дистиллированной водой.

Синтез с использованием пластин предпочтительно проводить при температуре 1200÷1415°C в зависимости от требуемой плотности и толщины слоя. Для порошков оптимальной является 1300÷1415°C. Нижнюю границу температур выбирают исходя из требования производительности. Выбор верхней границы обусловлен тем, что при температуре 1415°C происходит плавление кремния, соответственно уменьшается площадь поверхности, что приводит к резкому снижению интенсивности процесса.

Вакуумирование необходимо для удаления из реакционной емкости кислорода и влаги, чтобы не допустить окисления поверхности частиц кремния.Окисление поверхности кремния снижает интенсивность и производительность процесса, а также выход продукта.

Чем крупнее частицы кремния - тем больше требуется времени для их превращения в нановолокна карбида кремния.

в случае использования порошка кремния полученный после проведения синтеза полупродукт подвергают отмывке (травлению) в концентрированном растворе гидроксида натрия при температуре 50÷80°C для удаления диоксида кремния и непрореагировавшего кремния, затем несколько раз промывают дистиллированной водой.

Заявленный способ позволяет:

- получать карбид кремния определенной контролируемой морфологии, т.е. нановолокна диаметром 30÷100 нм;

- снизить температуру синтеза;

- получать карбид кремния высокой чистоты;

- использовать для синтеза высокочистые кремний и монооксид углерода, которые промышленно доступны в больших количествах, а следовательно, удешевить технологию.