Рентгеновский микроанализ с электронным зондом. Локальность анализа (определение и примеры). Метрологические характеристики (локальность, предел обнаружения, диапазон определяемых содержаний, диапазон определяемых элементов). Устройство рентгеновского микроанализатора. Принципы количественного анализа. Построение градуировочной характеристики. Основные механизмы матричных эффектов. Рентгеновский микроанализ в просвечивающей электронной микроскопии. Предельные возможности.

Рентгеноспектральный микроанализ (микрорентгеноспектральный анализ, электронно-зондовый рентгеноспектральный анализ, электронно-зондовый микроанализ) — методика, позволяющая с помощью электронного микроскопа или специального электронно-зондового микроанализатора ("микрозонд") получить информацию о химическом составе образца в произвольно выбранном участке микроскопических размеров.

Суть методики заключается в том, что исследуемый образец помещается в вакуумную камеру растрового или просвечивающего электронного микроскопа и облучается сфокусированным направленным пучком электронов высокой энергии. Пучок электронов (электронный зонд) взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной обычно менее нескольких микрон. Объем зоны взаимодействия зависит как от ускоряющего напряжения, так и от плотности материала образца и для массивной мишени находится в диапазоне от первых десятых долей до десяти кубических микрон. Генерация рентгеновского излучения является результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения (нем. –bremsstrahlung).

Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней электронной оболочки. В результате атом перейдет в ионизированное, или возбужденное состояние, с вакансией в оболочке. Переход в нормальное состояние происходит, когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию, что сопровождается изменением его энергии, а величина изменения определяется уникальной для каждого химического элемента электронной структурой атома. Эта т.н. «характеристическая» энергия может высвободиться из атома двумя способами. Один из них – эмиссия рентгеновского фотона с характеристической энергией специфической для каждого перехода и, соответственно, для определенного элемента. Второй способ – высвобождение т.н. электронов Оже.

Эмиссия фотонов рентгеновского излучения фона - тормозного излучения – проявляется, когда электрон падающего пучка испытывает торможение в электрическом поле атома. Электроны, взаимодействуя с отдельными атомами мишени, теряют разное количество энергии. Энергия таких фотонов имеет непрерывное распределение от нуля до величины ускоряющего напряжения электронного зонда, т.е. испускаемый при этом спектр имеет непрерывный характер. Максимальная энергия фотонов тормозного излучения соответствует энергии электронов пучка, полностью потерявших энергию в результате взаимодействия с полем атома. Значение этой энергии называется «пределом Дуана-Ханта». Если образец не имеет поверхностного заряда, предел Дуана-Ханта равен энергии падающего пучка.

Рентгеновские фотоны обладают свойствами как частиц, так и волн и их свойства можно охарактеризовать в терминах энергий или волн. Для рентгеноспектрального анализа можно использовать энергодисперсионный спектрометр (ЭДС), который сортирует фотоны по их энергии, либо волнодисперсионный спектрометр (ВДС), использующий принцип разделения рентгеновского излучения по длинам волн.

По закону Мозли, для рентгеновских

линий внутри одной серии существует

прямая зависимость энергии излучения

от атомного номера химического

элемента:

E= p(Z-q)²

где E – энергия, Z – атомный номер

эмиттирующего атома ( p,q – константы)

Дифракционные методы исследования и, в первую очередь, рентгеновский

дифракционный анализ, являются основным источником сведений о структуре

вещества на атомном уровне.

Достоинства рентгеноструктурного метода (РСА)

В отношении требований, предъявляемых к образцу, лучше всего дело обстоит в

случае РСА:

Поток электронов полностью поглощается при прохождении через слой в несколько

микронов; рентгеновские лучи дают достаточную интенсивность рассеяния при

пересечении слоя в мм.

Поэтому для рентгеноструктурных исследований нет жестких требований к размерам

образца.

Недостатки рентгеноструктурного метода (РСА)

Необходим опыт оператора при расшифровке и интерпретации полученных данных.

ЛОКАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, определение хим. состава микрообъемов или тонких слоев твердого тела. Осн. метрологич. характеристика - локальность, т.е. площадь или объем области, в к-рой возможно обнаружение или определение хим. элемента с заданной погрешностью. Размер этой области по глубине наз. продольной локальностью (L_||), вдоль пов-сти -поперечной (L_). Анализ с низкими значениями L_|| и высокими L_, осуществляемый на разл. глубине, наз. послойным. Объектами локального анализа могут быть: реальная пов-сть (L_|| = 1-10 нм); субмикронный слой (L_|| = 10-1000 нм); поверхностный слой (L_|| = 1-100 мкм); субмикронное включение (L_ = 10-1000 нм); микровключение и микроучасток (L_ = 1-100 мкм).. Локальный анализ субмикронных и поверхностных слоев проводят методами рентгеноспектрального анализа (см. Электронно-зондовые методы), катодолюминесцентного микроанализа, спектроскопии рассеяния быстрых ионов (резерфордовского рассеяния), масс-спектрометрии вторичных ионов в динамич. режиме, оже-спектроскопии и др. При послойном анализе субмикронных слоев без разрушения образец бомбардируют заряженными частицами (электронами, ионами). В зависимости от их энергии меняется глубина, на к-рой происходят процессы, приводящие к появлению аналит. сигнала - рентгеновского излучения, резонансных ядерных р-ций, резерфордовского рассеяния и др. Послойный анализ можно также проводить, варьируя угол отбора, т.е. угол, под к-рым к исследуемой пов-сти располагается приемник аналит. сигнала. Для количеств. послойного анализа экспериментально измеряют зависимости аналит. сигнала от угла его отбора, энергии бомбардирующих частиц, массы удаленного слоя и времени травления, на основании к-рых получают зависимость концентрации определяемого элемента от глубины слоя. При этом пользуются расчетными или более точными эмпирич. методами. При анализе многослойных гетероструктур необходимо учитывать влияние гетерог. фона и фазовой интенсивности. Гетерог. фон связан с генерированием аналит. сигнала (напр., вследствие рассеяния электронов, флуоресцентного возбуждения) в соседней с анализируемой фазе. Величина сигнала - ф-ция расстояния от границы между фазами. Hаиб. высокие систематич. погрешности могут возникать, если концентрация определяемого элемента в соседней фазе существенно больше, чем в анализируемой. Фазовая интенсивность обусловлена резким изменением аналит. сигнала в соседних фазах (слоях), к-рое возникает вследствие различия в специфич. эмиссионных характеристиках этих фаз (как, напр., в случае реакц. эмиссии вторичных ионов) и не зависит от содержания определяемого элемента в них. Систематич. погрешности при этом устраняют расчетными или эксперим. приемами. Локальный анализ субмикронных включений проводят с помощью растрового или просвечивающего электронного микроскопа (см. Электронная микроскопия), оснащенного спектрометрами, регистрирующими рентгеновское излучение, эмиссию оже-электронов, характеристич. потери энергии первичных электронов и т.д. Миним. локальностью (L_ = 1-5 нм) обладают методы спектроскопии характеристич. потерь энергии электронов. Локальный анализ микровключений и микроучастков осуществляют электронно-зондовыми методами, ионным микроанализом и др. Oтносит. пределы обнаружения элементов в локальном анализе сильно зависят от применяемого метода (от 10^-6% в масс-спектрометрии вторичных ионов до 10^-1% в оже-спектроскопии) и от локальности определений. Однако абс. пределы обнаружений мало зависят от локальности и составляют для мн. методов 10^-14-10^-16 г, а в методах спектроскопии характеристич. потери энергии электронов достигают 10^-20 г.

Устройство рентгеновского микроанализатора и подготовка образцов

Определяющим фактором в анализе с электронным зондом является формирование удовлетворительного электронного пучка в заданной точке Электроны с энергией 5…50 кэВ, обычно используемые в электронных зондах, полностью поглощаются в слое воздуха толщиной в несколько сантиметров при атмосферном давлении, поэтому на пути пучка от электронной пушки до образца необходимо создавать вакуум порядка 10-4 мм рт.ст. (~10-2 Па).

Рис. 3.4.3. Схема одного из рентгеновских микроанализаторов: 1 - электронная пушка, 2 - конденсорная линза, 3 - источник света, 4 - отражательный объектив, 5 - окуляр, 6 - объективная электронная линза, 7 - изогнутый кристалл-анализатор, 8 - детектор рентгеновского излучения поверхности образца и контроль траектории перемещения образца под пучком.

Разработано несколько десятков конструкций микроанализаторов, отличающихся в деталях. Все применяемые в настоящее время рентгеновские микрозонды состоят из следующих основных частей (рис. 3.4.3):

1) электронно-оптической системы для получения фокусированного пучка быстрых электронов (в нее входят электронная пушка 1, две электронные линзы 2, 6 и анод);

2) одного (или больше) рентгеновского спектрометра для измерения длин волн и интенсивностей возбуждаемых рентгеновских лучей (входят кристалл-анализатор 7 и детектор 8);

3) светового микроскопа для выбора участка образца, предназначенного для исследования (включает источник света 3, отражательный объектив с отверстием для пропуска электронного пучка 4, окуляр 5 и систему зеркал);

4) системы регистрации информации (самописцы, цифровая и звуковая индикации импульсов - на рис. 3.4.3 не показаны).

Для обеспечения возможности анализа на все элементы с атомными номерами Z от 4 до 92 нужно иметь возможность использовать широкую область длин волн от 0,5 до 100Å . Но даже если ограничиваться областью мягкого рентгена, то для этого необходимо применять по крайней мере 3 сменных кристалла-анализатора с различными межплоскостными расстояниями d, удовлетворяющими закону отражения Вульфа-Брегга.

Количественный анализ

Количественный рентгеноспектральный микроанализ - это

относительный метод, основанный на сравнении измеренной

интенсивности рентгеновских линий, генерируемых в образце синтенсивностями соответствующих линий в надлежащем стандартном

образце (эталоне) известного состава, при известных токах зонда и

идентичных прочих аналитических условиях (одинаковое ускоряющее

напряжение, одинаковая геометрия установки образца и стандарта,

одинаковое состояние поверхности и др.). Содержание элемента

рассчитывается из отношения интенсивностей на образце и стандарте

с известной концентрацией определяемого элемента в последнем. Для

учета различий в составах образца и стандарта вводится поправка на

матричные эффекты (под матрицей здесь подразумевается вещество, в

котором находится анализируемый элемент).

В первом приближении интенсивность излучения

характеристической линии A I при прочих равных условиях

пропорциональна концентрации элемента. На этом явлении и основан

эталонный количественный микроанализ. Пусть A c – весовая доля

элемента A в образце, эт c – в эталоне. Тогда:

Однако, поскольку эталон и образец представляют разные по

составу вещества, то фактически излучение будет возникать в разных

условиях. Поэтому необходимо вводить поправки, учитывающие

разницу матриц, в которых находится элемент A .

Разные вещества при одних и тех же характеристиках электронного

пучка могут различаться по следующим параметрам: вероятность

отражения электрона, средняя глубина проникновения электронов,

вероятность возбуждения атома анализируемого элемента,

интенсивность поглощения излучения веществом. Следует также

учитывать возможность вторичной флюоресценции, когда

интенсивность излучения одного элемента увеличивается за счётдополнительного возбуждения излучением другого элемента или

непрерывным тормозным фоном.

Было показано, что учёт всех этих явлений можно свести к трём

поправкам:

A A A A A c  k  Z  A  F

Z – поправка на атомный номер

A – поправка на поглощение

F – поправка на флуоресценцию

Матричные эффекты

Поправка на атомный номер

Электроны при столкновении с мишенью теряют энергию в

результате взаимодействия с атомами мишени. Потери энергии на

единицу пути зависят от энергии электронов и среднего атомного

номера материала мишени. Поэтому электроны по-разному ведут себя

в образце и эталоне. Чем быстрее электроны теряют энергию, тем

интенсивнее возбуждают излучение. Чтобы это учесть, нужно ввести

поправку. С другой стороны часть электронов рассеивается обратно и

покидает мишень. Доля обратнорассеянных электронов также зависит

от среднего атомного номера; чем больше атомный номер, тем больше

электронов рассеивается, не потратив энергию на возбуждение

излучения. И тормозной фактор, и фактор обратного рассеяния могут

сами по себе сильно различаться для образца и эталона (различие в

отдельных случаях достигает 40%), но из-за тенденции к взаимной

компенсации этих двух факторов полная поправка на атомный номер

обычно мала и редко превосходит 15%. Например, в мишени с

высоким атомным номером большие потери интенсивности из-за

обратного рассеяния электронов в значительной степени

компенсируются большей эффективностью, с которой оставшиеся в

мишени электроны генерируют рентгеновское излучение.