Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Кафедра квантовой химии

Компьютерное моделирование процессов нанотехнологий.

Лекция 2. Неэмпирические методы расчета строения и свойств молекул и кластеров. Свойства электронной волновой функции. Приближение Борна-Оппенгеймера. Методы Хартри-Фока и Кона-Шэма.

Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. «Многоэлектронный атом». Цирельсон В.Г. , Бобров М.Ф. «Квантовая химия молекул».

Москва 2007 г.

Методы вычислительной химия наноразмерных систем

молекулярная

механика

полуэмпирическая квантовая химия

	квантовая	молекулярная динамика
	статистическая
		и метод Монте-Карло
	механика

2

Основные постулаты квантовой механики

1.Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц xi и времени t - -волновой функцией

(x1, x2, …, xn, t) ({x},t).

непрерывна, конечна, однозначна и существует во всем интервале изменения переменных.

Смысл выражения *({x},t) ({x},t)dx - вероятность того, что в момент времени t i-я частица находится в интервале координат от

xi до xi +dxi.

Волновые функции нормированы на единицу:

Ψ* ({x},t) ({x},t)dx1dx2,...,dxn 1

-

Физический смысл имеет лишь плотность вероятности * , поэтому волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа e3i .

Физический смысл волновой функции

2d есть вероятность того, что при измерении частица будет обнаружена в пределах и d . Таким образом, 2 - это плотность вероятности встретить частицу с соответствующей координатой. величина размерная. Из (1.6) следует, что:

[ ] = (размерность )-1/2 (1.8) В случае произвольной системы волновая функция не может быть представлена какой-либо аналитической формулой.

Обычно представляется: (i) в виде массива значений; (ii) коэффициентов разложения по каким-либо базисным функциям.

4

2. Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных

состояний соответствует линейный эрмитов оператор А.

Оператор - символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая.

Каждому оператору отвечает уравнение типа

Аf = af,

(2)

а – собственное значение оператора А (в общем случае комплексное число); f - собственная функция оператора А.

Оператор, обладающий свойством

,

(3)

называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов - действительные числа, а их собственные функции образуют полный ортонормированный набор, т.е.

1, если i = j

0, если i j.(4)

=

Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию. Иными словами, действие оператора переводит систему в другое состояние; в частном случае может система остаться в том же состоянии.

5

Собственные функции и значения.

(1)Если оператор самосопряженный (эрмитовый), то его собственные значения вещественны.

(2)Собственные функции fn и fm самосопряженного

(эрмитового) оператора L, принадлежащие разным собственным значениям Ln и Lm, ортогональны:

	*		(1.9)
	fm ( ) fn ( )d 0
	Пример: собственные функции оператора p:
	2	1	exp i(n m) |2 0
	exp( im ) exp(in )d
		i(n m)	0
	0

Для целых n и m exp[i(n – m) ] = 1 при = 0 и = 2 , т.к.

exp(im ) = cos(m ) + isin(m )

(1.10)

6

(3) Система собственных функций операторного уравнения полна. То есть любую функцию, определенную на той же области переменных и подчиненную тем же граничным условиям, что и собственные функции fn оператора , можно представить в виде ряда из этих собственных функций.

( ) n cn fn ( )

Оператор называется линейным, если
L(c1 f1 + c2 f2) = L c1f1 + L c2f2	(1.4)
Оператор интегрирования L = ()dx – линеен.

Оператор называется самосопряженным (эрмитовым), еслиf1*(x)[ L f2(x)]dx = f2(x)[ L* f1*(x)]dx (1.5)

Знак * обозначает комплексную сопряженность. Если в L или f имеется мнимая единица i, перед ней меняется знак. Вещественные L или f не

меняются.

7

Принцип соответствия:

Между операторами квантовой механики сохраняются те же соответствия, какие имеют место в классической механике между динамическими величинами

В классической механике полная энергия складывается из кинетической и потенциальной энергии системы, в квантовой механике оператор полной энергии системы (гамильтониан) включает в себя операторы кинетической и потенциальной энергии:

H=T+V

8

Операторы основных физических величин

Переменная

Координата

Момент

Кинетическая

Энергия

Потенциальная

энергия

Полная

энергия

Обозначение	Обозначение
переменной	оператора
r	r
p	p
T	T
V(r)	V(r)
E	H

Производимая

операция

Умножение на r

	i
						x				y
																z
	2				2						2						2
							2						2						2
	2m			x							y
																	z

Умножение на V(r)

	2		2			2			2
												V(r)
				2			2			2
	2m		x			y			z

9

3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет

стационарному уравнению Шредингера:

H = Е .

H=T+V - эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан)

Т - оператор кинетической энергии всех частиц (электронов, ядер) системы, V – оператор потенциальной энергии всех частиц систем.

Е - полная энергия системы.

Атомы, молекулы и кристаллы состоят из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием.

10