Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие

Анализ химической связи в многоатомных молекулах

Локализация и гибридизация орбиталей Локализованные молекулярные орбитали (ЛМО) – МО, построенные из

канонических МО j с помощью ортогонального преобразования i = Аij j,

при условии, что для каждой пары электронов i и j:i2 (1/4 0rij) j2 = min

Молекула метана СН4 (минимальный базис канонических МО) :

		1= a(C2s) + b(1sH1+1s H2+1s H3+1s H4)
		2= a(C2px)+ b (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4)
	3= a(C2py)+ b (1sH1-1sH2+1sH3-1sH4)
		4= a(C2pz)+ b (1sH1-1sH2-1sH3+1sH4)

Локализованные на связях С-Н двухцентровые МО :
1=(а/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]+ b1sH1
2=(а/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]+ b1sH1
3=(а/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]+ b1sH1	1
=(а/2)[ C2s - C2p - C2p + C2p ]+ b1sH .

Пространственное расположение локализованных на связях С-Н орбиталей молекулы метана

Гибридные орбитали –линейные комбинации валентных АО. Молекула СН4: sp3-гибридные АО атома С, эквивалентны и направлены вдоль связей С-Н (а=1):

hа1=(1/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]

hа2=(1/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]

hа3=(1/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]

2

Тип гибридизации АО диктуется:

1) геометрией молекулы; 2) принципом максимального перекрывания АО.

Конфигурация некоторых связей ЦА в зависимости от числа электронных

3

4

Модель отталкивания электронных пар Гиллеспи

приложима только к соединениям непереходных элементов. Основные идеи:

1.Конфигурация связей многовалентных атомов определяется числом электронных пар на связывающих и несвязывающих МО их валентных оболочек; 2.Ориентация облаков плотности электронных пар, описываемых

валентными орбиталями, определяется их максимальным взаимным отталкиванием.

Правила для модели Гиллеспи:

а) Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая пара ординарной связи.

б) Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е - неподеленная электронная пара, Х - связывающая электронная пара).

в) В координационных соединениях объем связывающей электронной пары уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.

г) Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший

объем, чем электронная пара ординарной связи.

5

Лапласиан электронной плотности в молекулах BF3, CF4, SF6 и модель

Гиллеспи

	BF3		CF4
	Связывающие		Неподеленные
			электронные пары
электронные пары

SF6

6

Химическая связь в координационных соединениях переходных элементов

Координационные соединения характеризуются наличием центрального комплексообразующего атома и окружающих его групп атомов (лигандов).

Координационное число - число лигандов окружающих центральный атом.

Теория кристаллического поля (ТКП)

– простейшая модель химической связи в координационных соединениях 1) электронная конфигурация центральногоZ q атома a рассматривается

явно; V i 4π a 0 riai

2) лиганды (точечные ионы) создают электростатическое поле, приводящее к возмущению АО ЦА:

,

rai – расстояние от ядра центрального атома а до лиганда i.

		лигандов		3+,
V4+)		расщеплением		2g
(dxy-, d

eg и t2g 3d –АО:

= 10Dq - эмпирический параметр расщепления энергетических уровней:

Воктаэдрическом комплексе энергия t2g АО ниже энергии еg АО. Энергия стабилизации уровней :

энергия дестабилизации уровней :

Тетраэдрическое поле лигандов: d-уровень ЦА тоже расщепляется на eg и t2g уровни, но теперь e-уровень энергетически более выгоден

8

Расщепление d-уровней ЦА в полях различной симметрии

Спектрохимический ряд. Величина 10Dq для различных ЦА постоянна и возрастает в следующем ряду лигандов:

Ру - пиридин; En - этилендиамин.

Комплексы сильного и слабого полей лигандов Оптимальная электронная конфигурация комплекса зависит от величины

электростатического поля лигандов и определяется двумя тенденциями:

1)стремлением электронов образовать полностью заполненную оболочку;

2)тенденцией к образованию электронной конфигурации с максимальной мультиплетностью

Численно величина поля лигандов характеризуется значением параметра 10Dq. Сильное поле лигандов - высокое значение 10Dq образование низкоспиновых

комплексов (энергией электрон-электронного отталкивания можно пренебречь). Слабое поле лигандов - низкое значение 10Dq образование высокоспиновых

комплексов (энергия электрон-электронного отталкивания велика).

10