Октаэдрическое поле лигандов:

-Для электронных конфигураций d1 , d2 , d3, d8, d9, d10 есть только один способ размещения электронов на t2g и eg-уровнях,

-Для d4-, d5-, d6-, d7-электронных конфигураций – два способа, соответствующих сильному и слабому полям лигандов.

Тетраэдрическое поле лигандов слабее октаэдрического и низкоспиновые комплексы не образуются.

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) служит для объяснения предпочтительности разных типов координации в зависимости от электронной конфигурации ЦА. ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному 3d уровню в поле лигандов сферической симметрии.

ТКП неприменима к -комплексам, к донорно-акцепторным связям, к анализу

деталей связывания в комплексах.

11

Основные координационные полиэдры в комплексных соединениях переходных металлов с КЧ ЦА 2-8

12

Распределение электронов в октаэдрических комплексах для слабого и сильного поля лигандов

ЭСКП для комплексов центральных ионов с различными электронными конфигурациями (в единицах Dq) в различных полях лигандов

* тетраэдрическое поле лигандов слабее октаэдрического; в результате	14
высокоспиновые комплексы не образуются

Теория поля лигандов

Теория поля лигандов рассматривает электронную структуру комплексов на основе метода МО. Особенность: из-за высокой симметрии координационного узла МО классифицируются по симметрийным свойствам. Схему образования МО из орбиталей ЦА и лигандов часто можно построить, не проводя конкретных расчетов.

МО, образованные АО ЦА и -орбиталями лигандов

Лиганды (СН3)3Р, МН3, Н2О, ОН-, Н- образуют -связи с ЦА металла за счет

неподеленной пары электронов или пары электронов на s-АО. Наиболее характерный тип координации - октаэдрический:

Координационные -связи в комплексе ML6к+ ( М - переходный 3d-металл),

образуются при донировании электронов с -АО лигандов на вакантные153d-,

4s-, 4p-АО металла.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: 9 - металла, 6 - лигандов. Подходящие по симметрии комбинации АО лигандов будут образовывать МО с различными орбиталями ЦА. Такие комбинации -АО лигандов называются

групповыми орбиталями.

16

Качественная корреляционная диаграмма МО октаэдрического -комплекса ML6к+:

17

Вывод: в октаэдрическом имеется шесть связывающих валентных МО (a1g, tu1, 1eg) и три несвязывающих (t2g) МО, на которых можно разместить 18 электронов.

Правило 18 электронов: в устойчивых комплексах переходных металлов МLn общее число электронов на связях M-L и несвязывающих электронов центрального атома равно 18.

Отклонения : плоские тетракоординированные и трикоординированные комплексы переходных металлов устойчивы при 16-электронной координации и т.д.

Эффект Яна-Теллера Приближение Борна-Оппенгеймера позволяет разделить движение электронов и

ядер. Однако когда ППЭ, отвечающие различным электронным состояниям, настолько близки (или даже касаются друг друга), электронные состояния в результате ядерного движения смешиваются (вырождение состояний). Возникают вибронные (объединенные электронно-ядерные) состояния и электронное движение уже более неотделимо от ядерного.

18

Системы, где волновая функция вырождена (например, октаэдрические и плоские комплексы d-элементов), структурно неустойчивы: всегда существуют деформации ядерной конфигурации, понижающие ее симметрию и снимающие вырождение (эффект Яна-Теллера).

Структурные деформации координационных полиэдров из-за эффекта Яна- Теллера могут быть статическими или динамическими. В первом случае структура стабилизируется за счет понижения симметрии. Во втором искажение мало, структуры занимают неглубокие минимумы на ППЭ системы и совершают быстрые переходы между несколькими эквивалентными ядерными конфигурациями (вырожденное динамическое равновесие).

Пример статического эффекта Яна-Теллера - октаэдрические комплексы иона Сu2+. Два равноценных способа разместить 9 эл-нов на t2g- и еg-АО :

19

Основное электронное состояние дважды вырождено (2Eg) и эффект Яна-Теллера

ведет либо к удлинению, либо к сжатию октаэдра (так называемое тетрагональное искажение). Это искажение объясняет анализ электростатических взаимодействий. Так, если частично заполненной будет dx2-y2-орбиталь, экваториальные лиганды

будут сильнее притягиваться к центральному иону и расстояния М-L5, М-L6

увеличатся по сравнению с остальными.

20

Тетрагональное искажение имеет место в октаэдрах, окружающих ион меди в

кристаллической решетке (СuС1 ) , и во многих других системах.