Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ФХ / Podgotovka_k_ekzamenu_2_semestr.pdf
Скачиваний:
572
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
888.85 Кб
Скачать

Оглавление

 

Растворы электролитов......................................................................................................................

3

Термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации электролита,

 

зависимость этих характеристик от различных факторов. Изменятся ли (и если да, то как)

названные величины для уксусной кислоты в водном растворе, если в раствор добавить

 

ацетат натрия CH3COONa? Приведите обоснование ответа.....................................................

3

Вывод и анализ закона разведения Оствальда для электролита валентного типа 1:1.

 

влияние концентрации и температуры на константу диссоциации и степень диссоциации

 

слабых электролитов.....................................................................................................................

3

Теория электролитической диссоциации Аррениуса.................................................................

3

Проводники электрического тока I и II рода. Удельная, молярная и эквивалентная

 

электрические проводимости, связь между ними. Зависимость удельной и молярной

 

электрических проводимостей от концентрации........................................................................

4

Кондуктометрическое титрование...............................................................................................

5

Числа переноса в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью

ионов. Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксила и

 

гидроксония....................................................................................................................................

6

Природа сил торможения при движении ионов в растворах сильных электролитов.

 

Электрофоретический и релаксационный эффекты снижения электропроводности в

 

растворах сильных электролитов.................................................................................................

6

Методы определения молярной электрической проводимости раствором сильных и слабых

электролитов при бесконечном разведении................................................................................

7

Зависимость подвижности иона от его заряда и размеров........................................................

7

Теория Дебая-Хюккеля..................................................................................................................

7

Активность и коэффициент активности.....................................................................................

8

Растворимость и произведение растворимости малорастворимых соединений.....................

8

ЭДС гальванических элементов........................................................................................................

9

Классификация электродов...........................................................................................................

9

Водородный электрод..................................................................................................................

11

Хлоридсеребряный электрод......................................................................................................

12

Окислительно-восстановительные электроды..........................................................................

12

Элемент Даниэля-Якоби..............................................................................................................

12

Нормальный элемент Вестона....................................................................................................

13

Классификация электрохимических цепей...............................................................................

13

Концентрационные гальванические элементы.........................................................................

13

Формальная кинетика.......................................................................................................................

14

Скорость, константа скорости, основной постулат химической кинетики............................

14

Кинетические кривые..................................................................................................................

14

Порядок реакции..........................................................................................................................

15

Интегральные методы нахождения порядка реакции..............................................................

16

Дифференциальные методы определения порядка реакции...................................................

16

Влияние температуры на скорость химической реакции........................................................

17

Кинетика сложных реакций.............................................................................................................

18

Обратимые реакции первого порядка........................................................................................

18

Параллельные реакции первого порядка...................................................................................

19

Последовательные реакции первого порядка...........................................................................

20

Метод квазистационарных концентраций.................................................................................

20

Теории кинетики, цепные и фотохимические реакции, катализ..................................................

21

Теория активных соударений......................................................................................................

21

Мономолекулярные газовые реакции. Схема Линдемана........................................................

22

Теория переходного состояния (теория активированного комплекса)...................................

23

Кинетика реакций в растворах........................................................................................................

27

Клеточный эффект.......................................................................................................................

27

Кинетика медленных реакций в растворах...............................................................................

27

Влияние растворителя на скорость реакций.............................................................................

28

Цепные реакции................................................................................................................................

28

Основные стадии цепной реакции.............................................................................................

29

Кинетическое уравнение для неразветвленной цепной реакции............................................

29

Нахождение длины цепи неразветвленной цепной реакции...................................................

30

Разветвленные цепные реакции.................................................................................................

31

Кинетическое уравнение для разветвленной цепной реакции................................................

31

Пределы воспламенения.............................................................................................................

32

Фотохимические реакции................................................................................................................

32

Растворы электролитов

Термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации электролита, зависимость этих характеристик от различных факторов. Изменятся ли (и если да, то как) названные величины для уксусной кислоты в водном растворе, если в раствор добавить ацетат натрия CH3COONa? Приведите обоснование ответа.

Константа диссоциации — это отношение числа ионов, на которые распалось исходное вещество, в числу недиссоциировавших молекул.

Для реакции

 

+

-

константа диссоциации вычисляется как

K Д =

[ K+ ][ A- ]

.

KA K

 

+ A

 

 

 

[ KA]

 

 

 

 

 

 

 

Степень диссоциации — это отношение числа продиссоциировавших молекул к общему

числу молекул: α

Д

=

Cдисс

.

 

 

 

C общ

Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества, природы растворителя, температуры и концентрации растворенного вещества.

Константа диссоциации, в отличие от степени диссоциации, от концентрации не зависит. Уравнение диссоциации уксусной кислоты: CH3 COOH H ++CH 3 COOH - .

При добавлении ацетата натрия в растворе увеличится концентрация ацетат-ионов, что повлечет за собой смещение равновесия в сторону образования молекул уксусной кислоты. Вследствие этого уменьшится степень диссоциации кислоты. Константа диссоциации от концентрации не зависит и не изменится, т. к. она для данного раствора вещества зависит только от температуры.

Аналогично с бензойной кислотой, ее степень дисс. Уменьшится, а Кд не изменится.

Вывод и анализ закона разведения Оствальда для электролита валентного типа 1:1. влияние концентрации и температуры на константу диссоциации и степень диссоциации слабых электролитов.

 

 

 

 

 

 

 

 

+

-

K Д =

[ K+ ][ A- ]

Уравнение дисс. электролита типа 1:1:

KA K

 

+ A . Его константа дисс:

 

 

 

[ KA]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пусть C – исходная концентрация KA, α — его степень диссоциации. Тогда:

 

 

 

K Д =

α C α C

= α 2 C

. Если электролит слабый, то α << 1 и (1- α) ~= 1. Тогда K

Д =α 2 C ,

 

 

 

(1α)C

1α

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

откуда

α=

К Д

. КД не зависит от концентрации, α обратно пропорциональна корню

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

концентрации. При увеличении температуры КД и α увеличиваются.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса.

Основные положения:

1) молекулы солей, оснований и кислот при растворении диссоциируют на ионы.

Согласно теории, ионы в растворе ведут себя подобно идеальным газам, т. е. не взаимодействуют между собой;

2)электролиты полностью распадаются на ионы при бесконечном разведении, тогда как при какой-то концентрации С диссоциация электролита на ионы характеризуется степенью диссоциации.

3)К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс:

KA K ++ A- [ K+ ]=[ A-]=α C ;[ KA]=(1α )C .

Теория Аррениуса оказалась справедливой только для разбавленных растворов слабых электролитов. В этом случае можно пренебречь взаимодействием между ионами, а α < 1.

В растворах ионы концентрируют вокруг себя молекулы растворителя — сальватация. В водных растворах — гидратация. Если энергия взаимодействия между ионами и молекулами растворителя больше, чем энергия взаимодействия между атомами в кристаллической решетке, то электролит в данном растворителе будет распадаться на ионы — диссоциировать.

Проводники электрического тока I и II рода. Удельная, молярная и эквивалентная электрические проводимости, связь между ними. Зависимость удельной и молярной электрических проводимостей от концентрации.

Проводниками эл. тока I рода являются металлы, уголь и разные сплавы, в которых перенос зарядов осуществляется только за счет движения электронов, не вызывая никаких изменений в структуре самого проводника. В проводниках II рода заряд переносится различными частицами (например ,ионами), изменяя структуру проводника. Проводники II рода называются электролитами.

Основной мерой способности электролитов проводить эл. ток является электрическая

проводимость.

K =

1

=[

1

]=[См] .

 

 

 

 

 

 

 

R

Ом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для проводников I рода

R=ρ

l

. Отсюда

K =

1

=

S

=γ

S

, где γ — удельная

S

R

ρ l

l

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

электрическая проводимость — эл. проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 м2 каждый, расположенные на расстоянии 1м друг от друга.

Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вещества.

Эквивалентная эл. проводимость λэкв – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 г-экв растворенного вещества.

λ m= γC =γ V , C – молярная концентрация [моль/м3], V – разведение, V = 1/C.

1

,[

 

1

], λ m=[

м2

γ = ρ

 

 

]

Ом м

Ом моль

 

λ m

, где f – фактор эквивалентности, выраженный в целых числах.

λ экв= f

 

 

 

 

Зависимость удельной эл. проводимости от концентрации:

γ

 

 

1 – HCl

 

 

1

2

– KOH

 

 

2

3

– KCl

 

 

4

– LiCl

 

 

3

 

 

5

– CH3COOH

 

 

4

γH2O

 

Сначала при повышении конц.

 

5

 

удельная эл. проводимость растет

 

0

 

mпочти прямо пропорционально конц,

т. к. повышается количестве переносчиков заряда. При достижении определенной точки она начинает падать из-за двух факторов:

1)электрофоретическое торможение;

2)релаксационное торможение.

Вслабых электролитах она падает при уменьшении степень диссоциации вследствие роста концентрации.

Зависимость молярной эл. проводимости от концентрации:

λ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

λ- предельная электрическая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~λ=λ -a√C — закон квадратного корня Кальрауша проводимость при бесконечном

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

разведении. В слабых электролитах λ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сильные

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сразу падает, т. к. при ∞ разведении

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

α=1, а потом уменьшается.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

слабые

 

√C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K Д = α 2 C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1α

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

α=

λ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

λ2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

λ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

K

 

=

λ02

 

 

= λ 2

C

 

λ0

=

λ2 C

;λ 2 C =K

 

 

λ

 

2К

 

λ

 

 

λ ;λ 2 C +К

 

λ

 

λK

 

λ2=0

Д

 

λ

 

λ0λ

 

 

Д

 

Д

0

Д

0

Д

 

 

1

 

λ 02

 

 

λ02λ0 λ

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

λ0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Д λ0 +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К

К2Д λ02+Д C λ02

 

 

 

 

 

λ0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

λ=

 

=−λ 0+

1+

4C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Д

 

 

 

 

 

2

K Д

 

 

 

 

 

 

 

Кондуктометрическое титрование.

Метод титрования, при котором точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению электропроводности исследуемого раствора, называют кондуктометрическим.

Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его концентрации в растворе, природы растворителя и концентрации. Поскольку удельная электропроводность разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролита, можно, измеряя электропроводность, определить концентрацию.

Практическое применение этого метода ограничено тем, что электропроводность раствора определяется суммарной концентрацией всех ионов, находящихся в растворе.

Кондуктометрическое титрование имеет большое значение при анализе окрашенных и мутных растворов. Условием применимости этого метода является существенное изменение электропроводности в момент достижения точки эквивалентности. При титровании анализируемого вещества стандартным раствором титранта в случае образования нерастворимого или малодиссоциированного соединения электропроводность раствора снижается вследствие уменьшения количества ионов в растворе. Наименьшее количество ионов, а значит и наименьшая электропроводность раствора будут в точке эквивалентности. После достижения этой точки электропроводность снова начнет возрастать вследствие избытка титранта-электролита. График титрования электропроводность - объем титранта обычно имеет вид ломаной линии, где точки перегиба (излома) соответствуют точкам эквивалентности. Форма кривой титрования зависит от природы реагирующих и образующихся веществ.

Числа переноса в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью ионов. Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксила и гидроксония.

Число переноса иона ti – это отношение количества электричества, перенесенного ионами, к

общему количеству электричества, прошедшему через раствор. ti=

I i

=

Ii

;ti=1 .

Ii

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

t+=

I+

 

I +

 

u+

 

λ +

 

λ+

;t-=

λ-

 

 

 

 

 

=

 

=

 

=

 

=

 

 

.

 

 

 

 

I

I++ I-

u++u-

λ ++λ -

λ

λ

 

 

 

 

Ион водорода как бы прыгает по молекулам воды, преодолевая гораздо большее расстояние, чем мог бы преодолеть за счет собственного движения.

Ион водорода присоединяется к молекуле воды, образуя ион гидроксония. Противоположный атом водорода отщепляется и образуется ион водорода, который притягивается следующей молекулой воды и так далее.

С ионом OHтоже самое, только ион водорода двигается в обратную сторону. Получается, что двигается OH-.

Природа сил торможения при движении ионов в растворах сильных электролитов. Электрофоретический и релаксационный эффекты снижения электропроводности в растворах сильных электролитов.

Силы торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора.

Эффект электрофоретического торможения (рис. 4.3 (А)) возникает вследствие того, что центральный ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами.

При наложении на раствор электролита электрического поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. Следовательно, движущийся центральный ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости.

Эффект релаксационного торможения (рис. 4.2 (В)), возникает вследствие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади

Соседние файлы в папке ФХ