Вопросы к контрольной работе №2 (2013).
ЛЕКЦИЯ 5
-
Модели роста кластеров (виды моделей, характеризация получаемых структур).
Кластеры (от англ, cluster, буквально - пучок, рой, скопление), группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы. Под названием "кластеры " чаще всего имеют в виду кластерные соединения, общим структурным признаком которых является наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя, и кластерные частицы; материалы, содержащие кластеры, называют кластерными материалами.
Кластерные соединения. Наиболее изучены кластерные соединения металлов. Их молекулы содержат окруженный лигандами остов (ячейку) из атомов металлов, находящихся на расстояниях (не более 0,35 нм), допускающих прямое взаимодействие металл-металл. По числу атомов металла, образующих остов кластерного соед., - нуклеарности (q)-кластеры делят на малые (q = 3-12), средние (q = 13-40), крупные (q=41-100) и сверхкрупные, "гигантские" (q>100;). Кластеры могут быть комплексными соединениями, стабилизируясь лигандами, и нейтральными молекулами.
АГРЕГАЦИОННЫЕ МОДЕЛИ ЧАСТИЦА-КЛАСТЕР
Ограниченная диффузией агрегация частица-кластер
Пионерская модель была создана Томасом Виттеном и Леонардом Сэндером. В этой модели частицы добавляются одна за другой к одному растущему кластеру. В первоначальной версии агрегационный процесс возникает от неподвижной начальной частицы. Затем агрегат растет. На каждом шаге движущаяся частица стартует из случайно выбранной точки на большой окружности с центром в зародыше и совершает чисто хаотическое движение в пространстве до встречи с агрегатом (средняя длина пути такого диффузионного движения условно равна диаметру частицы). После первого столкновения частица считается жестко приклеенной к агрегату в месте соударения, затем другая частица стартует с окружности и т. д. Если движущаяся частица диффундирует слишком далеко от агрегата (как типичное, это расстояние в три раза больше радиуса большого круга), она выбывает из игры, и стартует другая частица (причина этого состоит в том, что вероятность для такой частицы вновь вернуться па окружность становится равномерно распределенной по ее длине).
виттен-сэндеровские агрегаты являются специальным видом самоаффинных фракталов с фрактальной размерностью, большей в радиальном направлении (среднее направление роста), чем в тангенциальном направлении (перпендикулярно среднему направлению роста), фрактальные размерности зависят от типа решетки.
В термодинамическом пределе бесконечно большого агрегата структура должна образовать, звезду, сформированную из конечного числа бесконечно тонких иголок; число иголок зависит от типа решетки (4 для квадратной, 6 для треугольной и т. д.). В нерешеточном случае среднее число ветвей должно быть между 4 и 6.
Виттен-сэндеровская модель является достаточно общей и используется для описания многих процессов роста.
Другие частица-кластерные модели
Так называемая баллистическая модель, в которой частицы движутся по случайным линиям в пространстве, была введена М. Волдом и Д. Саферлендом.
В так называемой модели дождя рассматриваются случайные прямые линии без параметров соударения, т. е., всегда проходящие через зародыш агрегата. Кластеры снова компактны, даже с много большей плотностью.
Пауль Мекин ввел обобщенную модель, рассматривающую фрактальные траектории с меняющейся фрактальной размерностью dw. Для dw = 2 получается виттен-сэндеровская модель. Также найдено, что фрактальная размерность увеличивается, когда dw уменьшается до единицы (баллистическая модель), ниже которой остается постоянной и равной размерности пространства.
Другая очень простая частица-кластерная модель, в которой не рассматриваются какие-либо траектории вообще, – модель М. Айдена, которая была введена для изучения роста опухоли. В этой модели на каждой итерации новая частица присоединяется с равной вероятностью случайно на одно из возможных мест на поверхности. Эта модель может рассматриваться как предел dw = 0, обобщенной модели, определенной выше, приводит также к очень компактным структурам.
^ КЛАСТЕР-КЛАСТЕРНЫЕ МОДЕЛИ АГРЕГАТОВ
Кластер-кластерные агрегаты, ограниченные диффузией
Эта модель может рассматриваться как расширение виттен-сэндеровской модели, в которой сами кластеры могут двигаться вместе с частицами. Когда две частицы сталкивались, они необратимым образом соединялись вместе в форме твердого димера, который также мог диффундировать внутри куба, сохраняя свою ориентацию. Он мог соединиться с другим димером или отдельной частицей и т. д. После каждого столкновения два сталкивающихся кластера образуют новый больший кластер. Процедура может продолжаться до тех пор, пока в кубе останется лишь один агрегат.
кластер-кластерный вариант модели М. Айдена, полностью исключает роль траектории: в отличие от диффузионно ограниченной агрегации, это расширение было названо химически ограниченной кластер-кластерной агрегацией. При построении этой модели вводится понятие вероятности соединения, и затем эта вероятность устремляется к нулю. В этом пределе кластеры некоторое время «изучают» все возможные соединения и в конце концов выбирают одно случайное. она реализуется в коллоидах, когда, электростатическое отталкивание не полностью экранировано. Фрактальная размерность в этом случае равна D ~ 2 в d = 3 – немного, но все-таки больше, чем величина D ~ 1,78, полученная в чисто диффузионном случае (с вероятностью соединения равной единице). Такое изменение фрактальных свойств агрегатов явно наблюдалось Д. Вейцем с соавторами в экспериментах на золотых коллоидах, сразу же после появления химической модели.
Деление на разные способы роста кластера может быть проведено по следующим параметрам. Во-первых, кластер может расти за счет присоединения
к нему отдельных частиц (агрегация кластер-частица), двух кластеров, которые, в свою очередь, являются результатом агрегации кластеров меньших размеров (кластер-кластерная агрегация). Во-вторых, объединяющиеся частицы или кластеры могут иметь разный характер движения в пространстве (брауновское или прямолинейное), а это отражается на компактности кластера. В-третьих, компактность образуемого кластера зависит от вероятности, с которой объединяются соприкасающиеся частицы. Чем меньше эта вероятность, том глубже внедряются частицы в кластер или кластер в кластер, т. е., тем более компактным является образуемый кластер.
-
Классификация методов нанесения неорганических покрытий
