Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
79
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
1.12 Mб
Скачать

Методы расчета молекул

Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из электронов и ядер. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные как с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра, так и с парными энергиями их кулоновских взаимодействий (табл.1).

Таблица 1

Составляющие энергии молекулы HF по результатам расчета

Составляющие

Значение энергии

Вклад в полную

энергии

(атомные единицы)

энергию

 

 

 

Кинетическая энергия электронов

99.8688

–100%

 

 

 

Электрон–ядерное притяжение

–250.7302

251%

 

 

 

Электрон–электронное отталкивание

45.5611

–46%

 

 

 

Ядер–ядерное отталкивание

5.2887

–5%

 

 

 

Полная энергия Е

–100.0117

100%

 

 

 

Основным уравнением квантовой химии является не зависящее от времени нерелятивистское уравнение Шре-

дингера:

 

 

НΨточн ({r, R}) = ЕΨточн ({r, R}),

(1)

где H – молекулярный гамильтониан, Ψточн({r, R}) – точная молекулярная волновая функция, с помощью которой могут быть, в принципе, рассчитаны многие химические свойства молекулы, E – полная энергия молекулы. Символом {r, R} обозначена совокупность координат всех электронов и ядер, соответственно.

Нерелятивистский гамильтониан молекулы, состоящей из M ядер и N электронов, включает члены, описывающие все перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид:

H = Tя (R) +Tэ (r) +Vяя (R) +Vэя (r, R) +Vээ(r) =

 

=

2

M

1

 

=

2

N

M M

Za Zbe

2

M N

Za e

2

N N

e

2

 

= −

 

a2

 

i2 + ∑∑

 

∑∑

 

+ ∑∑

 

. a < b, i < j (2)

2

M a

2m

4πε0 Rab

4πε0rai

4πε0rij

 

a

 

i

a b

a i

i j

 

Индексы i, j относятся к электронам, a, b – к ядрам, Ma и m – массы ядер и электронов, соответственно, = = h / 2π ,

h – постоянная Планка, е – заряд электрона,

Za , Zb – атомные номера, Rab – расстояние между ядрами а и b, rai

– расстояние между ядром а и электроном i,

r

– расстояние между электронами i и j; операторы 2

и 2 дейст-

 

ij

i

a

вуют на волновые функции электронов и ядер, соответственно. Далее мы будем использовать атомную систему еди-

ниц, полагая е = 1, m = 1, = = 1. Множитель

1

в этой системе не возникает

 

 

4πε0

1. Приближение Борна–Оппенгеймера. Молекулярная структура

Из–за наличия оператора потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов, пренебречь которым нельзя (табл. 1), результат действия гамильтониана (2) на точную волновую функцию не разделяется на ядерную и электронную части. Такое разделение может быть, однако, реализовано приближенно, если ввести электронную волновую функцию ΨЭ и сделать ее параметрической, зависимой от расположения ядер, характеризуемого многомерным вектором {R}. Для этого зафиксируем ядерную конфигурацию {R} в этом случае молекулярная волновая функция может быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент:

Ψ({r,R})=ΨЭ({r,R})ΨЯ ({R}). (3)

Заметим, что функция Ψ({r, R}) отлична от Ψточн ({r, R}) в (1). Соответствующее уравнение Шредингера имеет

2

 

вид

 

НΨ({r, R})=ЕΨ({r, R}),

(4)

а электронная волновая функция удовлетворяет электронному уравнению Шредингера вида

 

НЭΨЭ= ЕЭΨЭ,

(5)

где

 

Hэ = Tэ(r) +Vяя(R) +Vэя(r, R) +Vээ(r) .

(6)

Электронная энергия ЕЭ в (5) соответствует определенной фиксированной геометрии молекулы, т.е. зависит от

координат ядер, как от параметров.

 

Рассмотрим теперь члены, описывающие кинетические энергии электронов и ядер:

 

i2Ψэ({r, R})Ψя ({R}) = Ψя ({R}) i2Ψэ({r, R}) ,

 

2

Ψ

эл

({r, R})Ψ

яд

({R}) =

 

 

 

 

 

 

 

 

 

a

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

({r, R}). (7)

({r, R}) 2

Ψ

яд

({R}) +2 Ψ

эл

({r, R}) Ψ

яд

({R})

яд

({R}) 2

Ψ

эл

 

э

 

a

 

 

a

a

 

a

 

 

Обычно в молекулах {R} меняется слабо: ядра лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений {R0}, тогда как электроны распределены по всей молекуле. Это означает, что в структурно стабильной молекуле электронная волновая функция ΨЭ является медленно меняющейся функцией ядерных координат {R}, а поэтому ее первой и второй производной по этим координатам можно пренебречь (приближение Борна–Оппенгеймера). Отбрасывая малые члены – второе и третье слагаемое в (7), перепишем уравнение Шредингера

{=

 

 

M

1

 

=

2

 

N

 

Ψэ({r, R})

2a Ψя ({R})

 

Ψя ({R})i2Ψэ({r, R}) +

 

 

 

 

 

2

 

 

a

Ma

2m

i

 

+[Vяя (R) +Vэя (r, R) +Vээ(r)]}Ψэ({r, R})Ψя ({R}) =

(8)

= EΨэ({r, R})Ψя ({R}).

 

 

 

 

 

Примем теперь во внимание (4) и (5) и запишем

 

 

 

 

 

 

M

1

 

 

 

 

 

 

 

 

{=Ψэ

a2 Ψя яEэ}Ψэ = EΨэΨя .

 

(9)

 

 

2

a

Ma

 

 

 

 

 

 

 

Разделив это уравнение на Ψэ , получаем уравнение для определения Ψя :

 

(Tя + Eэ)Ψя (R) = EΨя (R) .

 

 

 

 

(10)

Таким образом, электронная энергия ЕЭ, являющаяся суммой энергии движения электронов в поле фиксированных ядер и энергии межэлектронного и ядерного взаимодействий, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Полная энергия молекул в приближения Борна–Оппенгеймера есть сумма

Е = ЕЭ + ТЯ,

(11)

Если не рассматривать поступательное и вращательное движение молекулы как целого, то ТЯ – колебательная энергия ядер.

Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ).

Обоснованность приближения Борна–Оппенгеймера обусловлена тем, что ядра много тяжелее электронов. Так, отношение масс электрона и протона равно 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода. Поэтому движение ядерной подсистемы происходит много медленнее, чем электронной, и для большинства задач струк-

3

турной химии положения ядер можно считать фиксированными. Ядерная конфигурация в принятом приближении становится вполне определенным понятием: например, равновесная ядерная конфигурация {R0} молекулы стабильна относительно малых колебаний ядер и характеризует молекулярную структуру. Однако приближение Борна– Оппенгеймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний, имеющих разные ППЭ. При этом возникают так называемые вибронные состояния, зависящие от взаимодействия электронной и ядерной подсистем, а адиабатический потенциал теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный структурный эффект Яна– Теллера, который будет рассмотрен позже.

Как правило, ППЭ строится в так называемых независимых координатах – координатах, независящих от положения и ориентации молекулы в пространстве. Часто это внутренние координаты – межатомные расстояния, валентные или торсионные углы. Число таких координат для нелинейной молекулы равно 3N-6, а для линейной – 3N-5 (N – число атомов в молекуле).

Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и седловых точек. Если минимумов несколько, они различаются по глубине и разделены высокими потенциальными барьерами, энергия которых выше величины kT (около 2,5 кДж/моль при 298 К), то самому низкому по энергии состоянию конфигурации ядер отвечает самый глубокий минимум. Каждому минимуму соответствует определенная структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности. Иначе, набор химических связей внутри каждой структурной области сохраняется. Молекулярные системы во всех минимумах имеют одинаковый брутто–состав: такие системы называются валентными изомерами (в классической химии их воспринимают как разные молекулы). Несколько стабильных валентных изомеров молекулы С6Н6 и профиль поверхности потенциальной энергии представлены на рис. 1.

Рис. 1. Профиль поверхности потенциальной энергии и стабильные валентные изомеры молекулы С6Н6, отвечающие минимумам ППЭ: 1 – бензол, 2 – фульвен, 3 – бензвален, 4 – призман

Единственной молекулярной структуре в пределах структурной области соответствует набор модификаций структуры молекулы, сохраняющих одинаковую систему химических связей при разной геометрии. Иногда ППЭ состоит из неглубоких неэквивалентных по энергии минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами.

4

Различные пространственные формы молекулы, преобразующиеся друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп (ядерной конфигурации) без разрыва или образования химических связей называются конформациями. Ясно, что каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) – конформационный изомер или конформер. Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно, это приводит к эффекту структурной нежесткости молекулы.

В некоторых молекулах возможно вращение отдельных групп атомов (к примеру – метильной группы СН3). Говорят, что имеет место внутреннее вращение. Поскольку при этом меняется и электронная энергия, ее изменение в процессе такого движения характеризует барьер внутреннего вращения.

Результаты квантово–химических расчетов и экспериментальных величин энергий вращательных барьеров для некоторых молекул даны в табл. 2. Энергии экспериментальные и расчетные для вращения вокруг связей С-С, С-Р, С- S практически совпадают. Для систем С-О, С-N, С-Si, несмотря на использование широкого базисного набора с включением поляризационных функций, разница составляет 1.7 – 5.0 кДж/моль. Тем не менее, можно констатировать высокую точность неэмпирических расчетов для определения энергий вращательных барьеров.

Расчет энергий вращательных барьеров для рассмотренных простых молекул носит исключительно академический интерес, являясь критерием качества того или иного расчетного метода. Большего внимания заслуживают сложные молекулярные системы с различными способными к вращению фрагментами. Вращение групп атомов в полипептидах и белках обуславливают многие биологически важные функции этих соединений. Вычисление поверхностей потенциальной энергии для таких объектов представляет собой сверхсложную задачу, как в теоретическом, так и в практическом плане.

Таблица 2.

Энергии вращательных барьеров для некоторых молекул (кДж/моль)

Молекула

Расчет ОХФ

Эксперимент

 

 

 

BH3–NH3

7.9

13.0

 

CH3–CH3

12.5

12.1

 

CH3–NH2

10.0

8.4

 

CH3–OH

5.9

4.6

 

CH3–SiH3

5.9

7.1

 

CH3–PH2

8.4

8.4

 

CH3–SH

5.9

5.4

 

Молекула н–бутана имеет два конформера: гош– и транс– (рис. 2б и 2в). Это проявляется в наличии минимумов разной глубины на поверхности потенциальной энергии (рис. 3): энергия транс–конформера ниже примерно на 5 кДж/моль.

Таким образом, молекулярная структура есть совокупность конформаций молекулы в определенной структурной области.

5

а

б

в

Рис. 2. Молекула н-бутана: а – пространственная структура; б – гош-конформер; в - транс-конформер

θ3

θ2

Рис. 3. Фрагмент поверхности потенциальной энергии молекулы н-бутана Е(θ2, θ3) при θ1 = 1800. Транс-конформер отвечает более глубокому минимуму

Рис. 4. Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота при внутреннем вращении вокруг С-С связи

Fϕi (xi ) =εiϕi (xi ),

6

2. Метод Хартри–Фока для молекул

Мы убедились, что в рамках приближения Борна–Оппенгеймера для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (5) для фиксированных ядерных конфигураций. Однако для огромного числа задач получить точное решение уравнения (5) для многоэлектронной молекулы, а тем более для кристалла – невозможно. Поэтому используют одноэлектронное приближение, приближение самосогласованного поля (ССП) и однодетерминантное приближение, введенные при изучении квантовой химии атома. Сделанные приближения приводят к методу Хартри–Фока (ХФ), уравнения которого имеют вид:

(12)

где F – оператор Фока (аналог гамильтониана, включающий усредненное электрон–электронное отталкивание и учитывающий требование принципа Паули).

В методе ХФ применительно к молекулам детерминант Слейтера, являющийся приближением к N–

электронной волновой функции, составляется из занятых электронами молекулярных спин-орбиталей (МО) ϕi(x).

 

ϕ1(x1)

ϕ2 (x1) ....

ϕN (x1)

 

 

 

 

 

 

Ψ = (N)1/ 2

ϕ1(x2 )

ϕ2 (x2 ) ....

ϕN (x2 )

 

.

(13)

 

....

....

....

....

 

 

 

 

ϕ1(xN )

ϕ2 (xN ) ....

ϕN (xN )

 

 

 

Каждая МО описывает поведение одного электрона в усредненном поле остальных электронов и (в отличие от атома) всех ядер системы. Ясно, что концепция МО тесно связана с теорией многоэлектронного атома. Подобно атомным спин-орбиталям (АО) молекулярная спин–орбиталь зависит от координат лишь одного электрона (т.е. является одноэлектронной) и записывается в виде произведения пространственной ϕi(r) и спиновой η(s) компонент:

ϕi(x) = ϕi(r)η(s). (14)

Каждая МО ϕi(x) характеризуется своим значением энергии εi, которое является собственным значением оператора Фока молекулы: электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы. Полная энергия молекулы с замкнутыми оболочками в методе ХФ определяется соотношением, аналогичным выражению для энергии в теории атома, а именно:

Eполн = 2εi +2∑∑(Jij

1 Kij ) +Za Zb

i < j .

N

N

N

 

M

 

i=1

i

j

2

a<b

Rab

 

Последний член описывает электростатическую энергию отталкивания ядер. Остальные члены:

N

1

 

 

εi = hii +(Jij

Kij ) ,

j=1

2

 

 

hii = ϕi* (xi )hiϕi (xi )dxi ,

Jij = ϕi* (xi )ϕi* (xi )

1

ϕj (xj )ϕj (xj )dxi dxj ,

 

 

 

rij

(15)

(16)

(17)

(18)

Kij

= ϕi* (xi )ϕ*j (xi )

1

ϕi (xj )ϕj (xj )dxi dxj .

(19)

 

 

 

rij

 

имеют тот же смысл, что и в теории атома. Одноэлектронный интеграл hii

описывает кинетическую энергию элек-

трона на орбитали ϕi и его притяжение к ядрам, εi есть полная энергия этого электрона в поле ядер и остальных элек-

7

тронов. Двухэлектронный кулоновский интеграл Jij описывает энергию межэлектронного отталкивания, а двухэлек-

тронный обменный интеграл Kij – понижение энергии взаимодействия электронов с параллельными спинами на ор-

биталях ϕi и ϕj .

При вариационном решении уравнения ХФ оптимизируются параметры только занятых электронами МО, следовательно, лишь их энергию находят физически обоснованно. Однако метод ХФ дает и характеристики свободных МО: такие МО называются виртуальными.

В дополнение к электронной энергии в методе ХФ, как и других методах расчета, для оптимизации геометрии молекулы (если она известна лишь приближенно) и определения частот гармонических колебаний ядер вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Обычно для этого непосредственно дифференцируют по R выражение (15). Кроме того, стационарные точки энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумами, максимумами или седловыми точками. Анализируя расположение и типы этих точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций.

3. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана

Уравнения Хартри–Фока (12) для молекул, в принципе, решить численно, получив МО в виде таблиц. Однако извлечение химической информации из волновых функций, выраженных таким образом, представляет собой нелегкую задачу. Существует простое и мощное приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов. Суть его в следующем.

Двигаясь по молекуле, каждый электрон попадает под преимущественное влияние поля ядра, вблизи которого он находится в данный момент. Это означает, что описывающая этот электрон МО вблизи некоторого ядра должна быть близка к соответствующей АО. Поэтому каждую МО можно представить как линейную комбинацию всех АО системы:

ϕi (r) = ciμ χμ (r) .

(20)

μ

 

Коэффициенты разложения ciμ определяют вклад каждой АО в МО ϕi (r) ,

χμ (r ) - пространственная часть

АО. Одна и та же АО по разному входит в разные МО, поэтому коэффициенты ciμ для каждой МО различны.

Выражение (20) называется приближением МО ЛКАО: оно очень удобно для использования вариационного ме-

тода. Применяя (20) с учетом ортонормированности МО ∫ϕi(r)ϕj(r)dV=δij, из условия минимума энергии получают уравнения ХФ в виде

m

 

ciν (Fμν εi Sμν ) = 0, μ =1,2,..., m .

(21)

ν =1

Для молекул с замкнутыми оболочками в основном электронном состоянии m = N/2 (N – число электронов). Здесь

Fμν = χμ F χν dV – элементы матрицы оператора Фока F в базисе атомных орбиталей, S = χμ χν dV – интеграл

перекрывания АО χμ и χν , εi – энергия МО. Уравнения (21) называются уравнениями Рутана.

Элементы матрицы оператора Фока Fμν в приближении МО ЛКАО имеют вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

 

 

 

 

 

 

Fμν

= hμν +∑∑∑cjλcjσ

μν

 

λσ 1 μλ

 

νσ

 

,

(22)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j λ σ

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

где

hμν

= χμ (ri )hχν (ri )dVi ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(23)

а кулоновский и обменный интегралы имеют вид, соответственно,

 

 

 

 

μν

 

λσ

= ∫∫χμ (ri )χν (ri )

1

 

χλ (rj )χσ (rj )dVi dVj ,

 

 

(24)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rij

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

μλ

 

νσ

= ∫∫χμ (ri )χλ (ri )

1

χν (rj )χσ (rj )dVi dVj .

 

 

(25)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

rij

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введем теперь матрицу P c элементами

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

занят. МО

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pμν =

 

 

cjμcjν

 

 

(28)

j

(суммирование ведется по занятым МО). Она называется матрицей зарядов–порядков связей или матрицей плотности; смысл этого названия будет прояснен позже. Эта матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку описывает распределение электронной плотности в молекуле.

Электронная энергия молекулы с закрытыми (заполненными) оболочками в терминах введенных обозначений в методе Рутана записывается следующим образом:

E = 2∑∑Pμν hμν +2∑∑∑∑Pμν Pλσ

μν

 

λσ

1

μλ

 

νσ .

(29)

 

 

μ ν

μ ν λ σ

 

 

 

 

2

 

 

 

 

Из–за наличия самосогласованного поля уравнения ХФ нелинейны: решения можно получить, лишь задав некоторый потенциал, обусловленный распределением электронной плотности, априорно неизвестный. Поэтому решение уравнений Рутана осуществляется тем же итерационным методом ССП, что и в случае атома. Блок–схема итерационного вычислительного процесса представлена на рис. 5.

Необходимость вычисления двухэлектронных кулоновских μν λσи обменных μλ νσ интегралов по

АО, в прежние годы являлось причиной большинства практических проблем. Сейчас эти проблемы сняты современными вычислительными и компьютерными технологиями. Тем не менее, без учета симметрии молекулы число этих интегралов равно N4/8 (N – число АО), т.е. весьма велико, особенно, если учесть, что все четыре орбитали χμ, χν, χλ и

χσ в общем случае центрированы на разных ядрах (для сравнения: число одноэлектронных интегралов hμν N2/2, см.

табл. 3).

9

Таблица 3. Число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в минимальном базисе атомных орбиталей

 

 

Атомные орбитали

 

 

Общее

 

 

 

Число одноэлек-

Число двухэлек-

Молекула

 

 

число интегра-

 

N

Тип АО

тронных интегралов

тронных интегралов

лов

 

 

 

 

 

 

Н2

2

1s

3

6

9

CH4

9

1s–, 2s–, 2p– АО углерода,

45

1035

1080

 

 

1s–AO водорода

 

 

 

 

 

1s–, 2s–, 2p–AO углерода,

 

 

 

бензол C6H6

36

1s–AO водорода

666

222111

222777

 

 

 

 

 

 

Рис. 5. Блок–схема вычислительного процесса решения уравнений Рутана

10

Эффективный вычислительный процесс и выбор аналитического вида функций, по которым рассчитывают эти интегралы, очень важны. В так называемых прямых методах ССП эти интегралы не запоминаются, а вычисляются в каждой итерации. Иногда малыми по величине интегралами пренебрегают, что увеличивает риск ошибки, ибо число интегралов велико, а знаки одинаковы (положительны).

Многоэлектронная волновая функция и энергии состояний, получаемые с помощью метода Рутана (и с помощью метода Хартри–Фока вообще), инвариантны относительно ортогонального преобразования занятых электронами спин– орбиталей. Это означает, в частности, что если вместо АО для построения МО (20) будут использованы их линейные комбинации, полученные с помощью ортогональных преобразований, то одновременно и согласованно изменятся как все одно– и двухэлектронные интегралы, так и матрица P. Многоэлектронная волновая функция (13) и энергия системы (29) при этом останутся прежними.

Это очень важное свойство метода: используя его, всегда можно обеспечить концептуальную химическую трактовку результатов, например, перейти к локализованным МО, описывающим электроны связи и неподеленные электронные пары, гибридным АО и т.д.

Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. В принципе, чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении (20) бесконечное число функций – этот случай известен как хартри–фоковский предел.

4.Ограничения метода Хартри–Фока

Вряде молекулярных задач, решаемых методом ХФ, проявляется так называемая "дилемма симметрии". Дело в том, что из–за нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. В последнем случае получают более низкое значение энергии из–за дополнительной вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает дилемма: что лучше – более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: для правильного шестиугольника Н6 при больших расстояниях между атомами существуют решения, обладающие симметрией относительно оси 3–го, а не 6–го порядка. Такая же ситуация встречается в полиенах.

Примером, где проявляет себя проблема нарушения симметрии, является NO3. Чтобы получить правильную геометрию NO3, необходим высокий уровень расчета (см. рис. 6).

6

Игнорирование кулоновской электронной корреляции приводит к избыточной нелокальности обменного интеграла (19) и, как следствие, к завышенной в 1.5–2 раза оценке ширины запрещенной зоны в твердых телах.

5. Электронная корреляция

Метод Хартри–Фока использует приближение независимых частиц, а межэлектронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т. е. их дви-

11

жение коррелированно. Разность точной и ХФ энергий, связанная с этими мгновенными кулоновскими взаимодейст-

виями, называется энергией корреляции:

Eкорреляц = Eточн – EХФ < 0. (30)

Хотя разница в энергиях, рассчитанных с учетом и без учета корреляции, составляет около 1%, она химически существенна.

Рис. 7. Зависимость энергии молекул F2 и N2 от межъядерного расстояния по результатам неэмпирического расчета: 1 - без учета энергии корреляции, 2 - с учетом корреляции, 3- удвоенная энергия отдельных атомов.

Существует несколько методов, позволяющих учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы более точно: метод конфигурационного взаимодействия, многоконфигурационный метод ССП, теория возмущений и

др.

6. Конфигурационное взаимодействие

Разложение волновой функции N–электронной молекулы по N–электронным антисимметричным волновым функциям является ясным и естественным приемом учета электронной корреляции. В методе конфигурационного взаимодействия, многоэлектронная волновая функция раскладывается по детерминантам Слейтера, каждый из которых описывает систему в одном из возможных электронных состояний. Каждому состоянию отвечает определенная электронная конфигурация: их набор учитывает возможные переходы электрона с занятой МО на различные незанятые (виртуальные) орбитали. Это означает, что каждый такой детерминант строится из набора спин–орбиталей и отвечаети основному или одному из возбужденных одноэлектронных состояний молекулы. Полная волновая КВ– функция, учитывающая все возможные электронные конфигурации, имеет вид

 

Ψкв = аk Ψk

(31)

к=0

иищется вариационным путем. При этом спин–орбитали в каждом слейтеровском детерминанте Ψk остаются неиз-

менными (их предварительно рассчитывают по методу ХФ), а варьируются коэффициенты аk . Полный метод КВ (в

идеале бесконечное число конфигураций) обеспечил бы, в принципе, точное решение электронного уравнения Шредингера в пределах данного базисного набора. Это, конечно, недостижимо: даже учет большого числа возбужденных конфигураций возможен только для небольших молекул и в не слишком широком базисе. Для больших молекул и ба-

12

зисов КВ–разложение на практике сильно ограничено: в расчет реально включают конфигурации, отвечающие возбуждению лишь некоторого числа электронов. Наиболее часто в волновую функцию включают однократно– и двукратновозбужденные электронные конфигурации, что уже позволяет учесть около 95% корреляционной энергии и понизить энергию системы на 200-300 кДж/моль. Этого, в частности, достаточно, чтобы правильно описать диссоциацию молекулы F2 (рис. 7).

Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний, систем с открытыми оболочками, диссоциирующих молекул, фотохимических реакций. Однако метод этот не слишком удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна; сходимость разложения низкая, при этом приходится учитывать порядка 104 – 106 конфигураций. Кроме этого, КВ–расчет энергии двух молекул на большом расстоянии дает результаты, отличные от суммы их энергий, рассчитанных порознь из–за различий в выборе возбужденных конфигураций фрагментов.

Многоконфигурационным методом ССП (МК–ССП) называется вариационный подход, в котором ХФ МО са-

мосогласованно оптимизируются одновременно с коэффициентами аk в (31), при этом используется все активное пространство функций. Это дает хорошее приближение для многоэлектронной волновой функции, хотя процедура выбора функций, по которым ведется расчет, и отбора конфигураций, включаемых в расчет, не является рутинной, что ограничивает общность подхода. Иногда это даже превращается в отдельную задачу.

Важную роль играет теорема Бриллюэна, позволяющая понизить число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Ψ0 и Ψk . Она гласит: матричные элементы гамильтониана между основной

Ψ0 и однократно возбужденной Ψ1 конфигурациями равны нулю.

7. Теория возмущений

Теория возмущений является мощным приемом при решении многих квантово–химических проблем. Она использует тот факт, что в ряде задач фигурируют разные по порядку величины и, отбрасывая малые величины, задачу можно сильно упростить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "не-

возмущенной" системы Н0 и гамильтониана малого возмущения Н':

 

Н = Н0 + Н' .

(32)

Уравнение Шредингера имеет вид

 

Н Ψ= (Н0 + Н')Ψ = ЕΨ.

(33)

Предполагается, что уравнение Шредингера для более простой системы с гамильтонианом Н0 решено, т.е. из-

вестны все собственные функции Ψ0 и собственные энергии Е0. Чтобы найти поправки, связанные с возмущением,

представим Ψ1 в виде разложения по ортонормированным невозмущенным функциям Ψm,0 :

Ψm = сmΨm,0

(34)

m

 

 

и подставим (34) в (33), получим:

 

 

сm (H0 + H ')Ψm,0

= сm EΨm,0 .

(35)

m

m

 

Умножим обе части полученного уравнения на Ψ*k ,0

и проинтегрируем. С учетом ортонормированности

функций Ψm,0 имеем:

 

 

13

(E E0,k )ck = сm Ψk ,0 H 'Ψm,0dx .

(36)

m

 

Разложим теперь энергию Е и коэффициенты сm в ряды:

 

Е = Е0 + Е1 + Е2 + …

(37)

сm = сm,0 +сm,1 +сm,2 +....

 

Величины с индексом "1" имеют первый порядок малости, т.е. тот же, что и возмущение Н', с индексом "2" – второй порядок малости и т.д. Они рассматриваются как поправки к исходным величинам, обозначенным индексом

"0". Найдем поправки к n–му собственному значению и n–й собственной функции, для чего положим сn = 1, сm = 0, m n. Поправка первого порядка получается, если подставить Е = Е0 + Е1 и сm = сm,0 +сm,1 в (36). При k =

n имеем:

En,l = Hnn' = Ψn,0 H 'Ψn,0dx ,

(38)

т.е. поправка первого порядка к энергии En,l = H'nn определяется через невозмущенные волновые функции и мат-

ричный элемент оператора возмущения.

При k n

сk ,l =

Hkn'

 

 

 

.

(39)

 

 

 

En,0 Ek ,0

 

Коэффициент сn должен быть выбран так,

чтобы функция Ψn = Ψn,0 n,1

была нормирована с точностью до

членов первого порядка, для чего следует положить сn,1 = 0. Тогда поправка первого порядка к волновой функции равна

Ψn,l

=

Hmn'

Ψn,0 ,

n m .

(40)

 

 

m

E

E

 

 

 

 

 

n,0

m,0

 

 

 

Отсюда видно условие применимости теории возмущений:

 

 

Hmn'

<< | En,0

Em,0

| ,

n m

(41)

т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных уровней. Аналогичным образом находят поправки второго порядка:

 

En,2 =

 

| Hkn' |2

Ψn,0 ,

n m ,

(42)

 

 

 

 

m E

n,0

E

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m,0

 

 

 

 

 

 

 

 

Ψn,l = ∑∑{

Hmn' Hkn'

 

 

 

 

Hkm'

Hkn'

 

}Ψn,0 , n m, k n .

(43)

(En,0 Em,0 )(En,0 Ek ,0 )

 

(En,0 Ek ,0 )

2

m k

 

 

 

 

 

 

Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку согласно вариацион-

ному принципу значение En,2 для задачи с гамильтонианом H0 минимально.

Приведенные результаты для дискретного спектра значений энергии можно обобщить на случай непрерывного спектра. Таким образом, теория возмущений применима к широкому кругу задач, в том числе – к описанию электронной корреляции. Рассмотрим как возмущение разницу между точным гамильтонианом Н (где корреляция электронов

14

 

учтена) и гамильтонианом нулевого порядка Н0, в качестве которого выберем оператор Фока F:

 

Н' = Н – F.

(44)

Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (31) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше. Поправки могут быть сделаны в любом порядке энергии и волновой функции. Этот случай носит название теории возмущений Мёллера–Плессета (MPPT). Самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок малости (MP2), и уже это приближение довольно надежно: оно не имеет недостатков метода КВ и по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому здесь реально использование довольно широкого базиса с включением поляризационных и диффузных функций (6–31G* или шире – см. ниже). Более высокие уровни теории возмущений значительно удлиняют расчет. Например, MP2 расчет энергии молекулы пентана C5H12 в базисе 6–31G** (99 базисных функций) на уровне MP2 требует в 4 раза больше времени, чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени.

Недостатки теории возмущений следующие. Теория Мёллера–Плессета дает невариационное решение, а потому полученное значение EКОРРЕЛЯЦ может оказаться завышенным. Кроме того, сходимость MP–разложения может сильно меняться от молекулы к молекуле.

9. Влияние учета электронной корреляции на точность расчета. Расчет энергии диссоциации химических связей

Совершенствуя методы учета кулоновской электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантово–химические результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Это особенно важно при исследовании эффектов, зависящих от виртуальных орбиталей или плохо описываемых в однодетерминантном приближении.

Расчет энергии диссоциации химической связи (энергии, необходимой для разрыва молекулы в том месте, где была связь) также требует учета корреляции электронов.

В этом случае необходимо корректно описать весьма малые изменения в волновых функциях фрагментов, на которые диссоциировала молекула, например, слабые возмущения орбиталей атомов, далеких от разорванной связи, или переход от молекулы с закрытыми оболочками к ее фрагментам с открытыми оболочками (как в случае диссоциации молекулы водорода). Учет этих слабых возмущений эквивалентен учету электронной корреляции путем включения в расчет возбужденных электронных конфигураций. Табл. 4 дает представление о вкладах различных возбужденных электронных конфигураций в энергию диссоциации различных молекул.

Таблица 4. Энергии диссоциации (кДж/моль) некоторых молекул, рассчитанные различными методами

 

Метод расчета / базис // Метод расчета / базис оптимизации геометрии

Эксперимен-

 

 

 

 

 

Реакция

 

 

 

 

тальные энер-

HF/6–31FG** //HF6–

MP2/6–31G**

MP3/6–31G** //MP3/6–

MP4/6–31G** //MP4/6–

 

гии диссоциа-

 

31G*

//MP2/6–31G*

31G*

31G*

ции

 

 

 

 

 

 

 

 

LiН Li+H

134

188

201

205

242

FH F+H

389

548

531

535

590

OH2 OH+H

359

497

481

485

527

NH3 NH2+H

347

460

451

456

485

CH4 CH3+H

364

456

460

460

472

15

Таблица 5. Отклонение расчетных значений длин связей (Å) и валентных углов (град.), рассчитанных разными методами в DZP базисе, от экспериментальных

Молекула

Связь

 

Метод расчета

 

 

 

 

 

 

 

HF

 

MP2

 

MP4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ошибка в длине связи (Å)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

O–H

–0.006

 

0.005

 

 

0.005

 

 

 

 

 

 

 

 

NH3

N–H

–0.011

 

0.002

 

 

0.004

 

 

 

 

 

 

 

 

CH4

C–H

–0.001

 

0.003

 

 

0.006

 

 

 

 

 

 

 

 

C2H2

C–H

–0.002

 

0.006

 

 

0.008

C–C

–0.012

 

0.024

 

 

0.025

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2O

C–H

–0.005

 

0.003

 

 

0.008

C=O

–0.015

 

0.022

 

 

0.023

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HCN

C–H

–0.003

 

0.004

 

 

0.006

C–N

–0.017

 

0.032

 

 

0.030

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2

C–O

–0.015

 

0.022

 

 

0.028

 

 

 

 

 

 

 

 

Средняя ошибка

–0.009

 

0.013

 

 

0.015

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ошибка в валентном угле (град.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

H–O–H

2.1

 

–0.1

 

0.0

 

 

 

 

 

 

 

 

NH3

H–N–H

1.5

 

0.0

 

 

–0.3

 

 

 

 

 

 

 

CH20

H–C–O

–0.3

 

–0.2

 

 

–0.6

 

 

 

 

 

 

 

Средняя ошибка

1.3

 

–0.1

 

–0.3

 

 

 

 

 

 

 

 

Втоже время, расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл.5).

10.Иерархия методов квантовой химии

Впринципе, приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри–Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, лишь на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать фундаментальные физические константы, число и сорт атомных ядер и число электронов. Однако это слишком сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна–Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде коорди-

нат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными (или просто базисом). Этим «внешняя» информация и ограничивается. Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно, с учетом симметрии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим

или ab initio.

Степень строгости ССП–расчета и, соответственно, его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и однодетерминантным приближением. Число базисных функций, используемых при неэмпирическом расчете, также может

16

быть различным. Все определяется целью расчета и производительностью компьютера. Иерархию квантово– химических методов в концентрированной форме иллюстрирует рисунок 8. Ясно, что чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. В то же время для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета.

Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экспериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегралов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины параметров. Такие методы называются полуэмпирическими: расчет с их помощью значительно проще и быстрее неэмпирических методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметризации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов – плохую переносимость параметров от одного класса соединений к другому.

Рис. 8. Иерархия методов квантовой химии

Соседние файлы в папке Рапечатки с сайта