Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекции_2 / ТЛ1_Основные понятия. СТП

.pdf
Скачиваний:
16
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
2.83 Mб
Скачать

_

Лекция№ 1

Основныепонятия. Структурный

термохимическийподход

н.с., к.х.н. Попов В.С.

«…Воздух является источником всех вещей, которые образуются в результате его сгущения или разрежения.»

Анаксимандр Милетский – «О природе».547г до нэ

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

1

_

Синтез — процесс (как правило —

целенаправленный) соединения или объединения

ранее разрозненных вещей или понятий в нечто качественно новое, целое или представляющее

набор. Термин происходит от греческого σύνθεσις —

совмещение, помещение вместе (σύν — с, вместе и θεσις — положение, помещение).

Синтез – получение соединений химическими и

физическими методами, продукт химической может

являться и более простым веществом, чем одно из

исходных соединений. Впервые термин "синтез" в

химии был употреблен приблизительно в 121 году н.е. знаменитым римским алхимиком Галадиеном.

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200

 

 

 

 

Melting-point, C

-10

 

 

C(graphite)

Температура плавленияo , С

 

B4C

 

 

 

-60

forofmation,ванияобразокДжkJ/molмоль

SiC

 

 

-110

 

NbC

 

 

 

 

 

 

 

 

TaC

 

 

 

 

HfTa4C5

-160

EnthalpyЭнтальпия

 

 

 

 

TiC

ZrC

HfC

 

 

 

 

 

 

-210

 

 

 

 

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

2

_

Проблемы

Разработка технологии нанокристаллических оксидов

TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5 и ZrO2 для, например, покрытия внутренней поверхности графитовых трубчаиых элементов для микро и ультрафильтрации пищи, технических и иных продуктов.

Разработка комплексной технологии

нанокристаллических карбидов, прежде всего, SiC/SiC и C/SiC композитов для материалов эксплуатирующихся в экстремальных условиях (высокие температуры – агрессивные среды).

прекурсор

Прекурсоры – мономерные или полимерные соединения – так же как и композиты, смеси – содержащие все элементы конечного продукта и способные в результате определенного технологического процесса превращаться в конечный продукт.

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

3

_

Преимуществапрекурсоров

Получение нановолокон, пленочных материалов.

Получение нанокомпозитов

Синтез связующих.

Требования к прекурсорам и стартовымреагентам

Недорогиестартовыематериалыи относительно

простыеметодысинтезапрекурсоров.

Прекурсорыдолжныбытьотносительностабильныпри нормальныхусловиях.

Прекурсорыдолжныгарантироватьвысокийвыход целевогоматериала.

Необходимаяи достаточнаялетучестьи термостабильностьв газовойфазе.

Полупродуктыне должныбытьтоксичны.

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

4

_

Синтез наноразмерных веществ и наноматериалов

Выбор и дизайн прекурсоров.

путей превращения прекурсоров в

целевые наноразмерные продукты

Другиеважныестадии:

Предотвращение агрегации

наночастиц.

Превращение наночастиц в целевые наноструктурированные материалы.

Methods of synthesis SiC nanomaterials

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

5

_

Динамика роста публикаций по запросу "thin film*" AND (?perovskit? OR ferroelec?) AND (?CVD? OR "chem? vap? depos?")

Кол-во публикаций

100

 

 

 

Все страны

 

 

 

 

 

США

 

 

 

 

90

 

 

 

Великобритания

 

 

 

 

 

 

 

Япония

 

 

 

 

80

 

 

 

Франция

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Италия

 

 

 

 

70

 

 

 

Испания

 

 

 

 

 

 

Германия

 

 

 

 

60

 

 

 

Россия и СССР

 

 

 

 

 

 

 

50

40

30

20

10

0

 

 

 

1982 1983 1984 1985 1986 1987

1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994

1995 1996 1997 1998 1999 2000

2001 2002 2003 2004 2005 2006

Год

Наиболее перспективные прекурсоры и стартовые реагенты: 1.Гидриды 2.Галогениды

3.Металлоорганические и органометаллические соединения,

включая координационные.

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

6

_

СТП

• Дизайн прекурсоров с молекулярным строением для газофазного синтеза

наноматериалов

1. Для соединений с известным молекулярным строением определяются число и типы возможных межмолекулярных контактов в газовой и конденсированной фазах, степень заполнения координационной сферы центрального атома или иных атомов или фрагментов молекулы.

2. Конструируются прекурсоры-соединения с неизвестным строением и устанавливаются число и типы межмолекулярных контактов.

3. Выполняется термодинамический анализ возможных термических и хмических превращений прекурсоров.

4. Определяются термохимические параметры, гидролитическая активность, летучесть и химические свойства потенциальных прекурсоров.

5. Суммируются, анализируются и взаимоувязываются экспериментальные данные по парообразованию соединений различных классов.

6. Выбираются наиболее перспективные стартовые реагентыt.

7. Синтезируются новые наноматериалы.

©ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

Попов В.С.

7

_

 

1. Вычислениестепенинасыщения

 

 

координационнойсферыцентральногоатомас

известнойилимодельнойструктурой.

 

90

P, %

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Общее

O

C

 

F

 

 

80

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sum

 

 

 

 

 

 

70

 

 

 

 

 

 

F3C

 

C

 

CF3

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

60

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

50

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OO

O O

 

40

 

 

 

 

 

 

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F3C

 

C

C

 

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CF3

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

1

2

3

4

5

6

7

R, Å8

 

 

Coordination sphere saturation (P, %) of the barium atom in the molecule of

15

 

 

trans [Ba(18 crown 6)(C5HO2F6)2]

 

 

 

 

 

2. Определениечислаитиповмежмолекулярных контактов

trans [Ba(18 crown 6)(C5HO2F6)2]

16

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

8

_

3. Вычислениеэнтальпиииспарения,

используяданныедляорганическихи

координационныхсоединений

Number and types of molecular fragments able to participate in IMI

Reference data on the group contribution in the vaporization enthalpy

Calculation of

 

vaporization

 

enthalpy for

 

molecular

17

compound

 

4. Choice (design) of more perspective precursors

For example, with close valatility:

[Ti((OCH2CH2)2NCH3)(OC(CH3)2C(CH3)2O)]2

trans-[Ba(18-crown-6)(C5HO2F6)2]

 

 

 

 

 

 

 

subHcalc,

subHexp,

 

subHexp,

 

 

kJ/mol

kJ/mol

 

kJ/mol

18

 

143,8 7,4

143,6 1,8

 

 

 

135.2(8.8)

 

 

 

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

9

_

19

20

© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.

 

Попов В.С.

10