Лекции_2 / ТЛ1_Основные понятия. СТП
.pdf_
Лекция№ 1
Основныепонятия. Структурный
термохимическийподход
н.с., к.х.н. Попов В.С.
«…Воздух является источником всех вещей, которые образуются в результате его сгущения или разрежения.»
Анаксимандр Милетский – «О природе».547г до нэ
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
1 |
_
•Синтез — процесс (как правило —
целенаправленный) соединения или объединения
ранее разрозненных вещей или понятий в нечто качественно новое, целое или представляющее
набор. Термин происходит от греческого σύνθεσις —
совмещение, помещение вместе (σύν — с, вместе и θεσις — положение, помещение).
•Синтез – получение соединений химическими и
физическими методами, продукт химической может
являться и более простым веществом, чем одно из
исходных соединений. Впервые термин "синтез" в
химии был употреблен приблизительно в 121 году н.е. знаменитым римским алхимиком Галадиеном.
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200
|
|
|
|
Melting-point, C |
-10 |
|
|
C(graphite) |
Температура плавленияo , С |
|
B4C |
|
|
|
-60 |
forofmation,ванияобразокДжkJ/molмоль |
SiC |
|
|
-110 |
|
NbC |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
TaC |
|
|
|
|
HfTa4C5 |
-160 |
EnthalpyЭнтальпия |
|
|
|
|
TiC |
ZrC |
HfC |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
-210 |
|
|
|
|
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
2 |
_
Проблемы
Разработка технологии нанокристаллических оксидов
TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5 и ZrO2 для, например, покрытия внутренней поверхности графитовых трубчаиых элементов для микро и ультрафильтрации пищи, технических и иных продуктов.
Разработка комплексной технологии
нанокристаллических карбидов, прежде всего, SiC/SiC и C/SiC композитов для материалов эксплуатирующихся в экстремальных условиях (высокие температуры – агрессивные среды).
прекурсор
Прекурсоры – мономерные или полимерные соединения – так же как и композиты, смеси – содержащие все элементы конечного продукта и способные в результате определенного технологического процесса превращаться в конечный продукт.
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
3 |
_
Преимуществапрекурсоров
Получение нановолокон, пленочных материалов.
Получение нанокомпозитов
Синтез связующих.
Требования к прекурсорам и стартовымреагентам
Недорогиестартовыематериалыи относительно
простыеметодысинтезапрекурсоров.
Прекурсорыдолжныбытьотносительностабильныпри нормальныхусловиях.
Прекурсорыдолжныгарантироватьвысокийвыход целевогоматериала.
Необходимаяи достаточнаялетучестьи термостабильностьв газовойфазе.
Полупродуктыне должныбытьтоксичны.
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
4 |
_
Синтез наноразмерных веществ и наноматериалов
Выбор и дизайн прекурсоров.
путей превращения прекурсоров в
целевые наноразмерные продукты
Другиеважныестадии:
Предотвращение агрегации
наночастиц.
Превращение наночастиц в целевые наноструктурированные материалы.
Methods of synthesis SiC nanomaterials
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
5 |
_
Динамика роста публикаций по запросу "thin film*" AND (?perovskit? OR ferroelec?) AND (?CVD? OR "chem? vap? depos?")
Кол-во публикаций
100 |
|
|
|
Все страны |
|
||||
|
|
|
|
США |
|
|
|
|
|
90 |
|
|
|
Великобритания |
|
|
|
||
|
|
|
|
Япония |
|
|
|
|
|
80 |
|
|
|
Франция |
|
|
|
||
|
|
|
||
|
|
|
|
Италия |
|
|
|
|
|
70 |
|
|
|
Испания |
|
|
|
||
|
|
|
Германия |
|
|
|
|
|
|
60 |
|
|
|
Россия и СССР |
|
|
|
||
|
|
|
|
50
40
30
20
10
0 |
|
|
|
1982 1983 1984 1985 1986 1987 |
1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 |
1995 1996 1997 1998 1999 2000 |
2001 2002 2003 2004 2005 2006 |
Год
Наиболее перспективные прекурсоры и стартовые реагенты: 1.Гидриды 2.Галогениды
3.Металлоорганические и органометаллические соединения,
включая координационные.
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
6 |
_
СТП
• Дизайн прекурсоров с молекулярным строением для газофазного синтеза
наноматериалов
•1. Для соединений с известным молекулярным строением определяются число и типы возможных межмолекулярных контактов в газовой и конденсированной фазах, степень заполнения координационной сферы центрального атома или иных атомов или фрагментов молекулы.
•2. Конструируются прекурсоры-соединения с неизвестным строением и устанавливаются число и типы межмолекулярных контактов.
•3. Выполняется термодинамический анализ возможных термических и хмических превращений прекурсоров.
•4. Определяются термохимические параметры, гидролитическая активность, летучесть и химические свойства потенциальных прекурсоров.
•5. Суммируются, анализируются и взаимоувязываются экспериментальные данные по парообразованию соединений различных классов.
•6. Выбираются наиболее перспективные стартовые реагентыt.
•7. Синтезируются новые наноматериалы.
©ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г.
Попов В.С. |
7 |
_
|
1. Вычислениестепенинасыщения |
|
|
||||||||
координационнойсферыцентральногоатомас |
|||||||||||
известнойилимодельнойструктурой. |
|
||||||||||
90 |
P, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Общее |
O |
C |
|
F |
|
|
|
80 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Sum |
|
|
|
|
|
|
|
70 |
|
|
|
|
|
|
F3C |
|
C |
|
CF3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OO |
O O |
|
||
40 |
|
|
|
|
|
|
M |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F3C |
|
C |
C |
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CF3 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
R, Å8 |
|
|
|
Coordination sphere saturation (P, %) of the barium atom in the molecule of |
15 |
||||||||||
|
|
trans [Ba(18 crown 6)(C5HO2F6)2] |
|
|
|
|
|
2. Определениечислаитиповмежмолекулярных контактов
trans [Ba(18 crown 6)(C5HO2F6)2] |
16 |
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
8 |
_
3. Вычислениеэнтальпиииспарения,
используяданныедляорганическихи
координационныхсоединений
Number and types of molecular fragments able to participate in IMI
Reference data on the group contribution in the vaporization enthalpy
Calculation of |
|
|
vaporization |
|
|
enthalpy for |
|
|
molecular |
17 |
|
compound |
||
|
4. Choice (design) of more perspective precursors
For example, with close valatility:
[Ti((OCH2CH2)2NCH3)(OC(CH3)2C(CH3)2O)]2 |
trans-[Ba(18-crown-6)(C5HO2F6)2] |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
subHcalc, |
subHexp, |
|
subHexp, |
|
|
kJ/mol |
kJ/mol |
|
kJ/mol |
18 |
|
143,8 7,4 |
143,6 1,8 |
|
||
|
|
135.2(8.8) |
|||
|
|
|
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
9 |
_
19
20
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г. |
|
Попов В.С. |
10 |