Лекции_2 / ТЛ2_Прекурсоры [Режим совместимости]
.pdf
18.10.2013
Летучие координационные соединения
Лекция 2
Классы
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
1 |
18.10.2013
1. Алкилы
Y (Å) Y (Å)
X (Å) |
X (Å) |
P,% |
P,% |
R, Å |
R, Å |
Алкилы
Y (Å) |
Z (Å) |
X (Å) |
X (Å) |
P,%
R, Å
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
2 |
18.10.2013
Энтальпии испарения некоторых алкилов элементов
|
|
H298 , кДж/моль |
Ионный |
|
Формула |
Название |
Эксперимент |
Вклад |
|
|
|
алкильных |
радиус, Å |
|
|
|
|
групп |
|
(СН3)3В |
триметилбор |
20,21±0,08 |
19,1±0,6 |
0,2 |
(СН3)3Ga |
триметилгалий |
33,1±0,8 |
19,1±0,6 |
|
(СН3)3As |
триметилмышьяк |
28,9±1,3 |
19,1±0,6 |
0,69 |
(СН3)3Sb |
триметилсурьма |
31,4±1,3 |
19,1±0,6 |
0,9 |
(СН3)3Bi |
триметилвисмут |
36,0±1,3/ 33,5±1,3 |
19,1±0,6 |
1,2 |
(СН3)4C |
тетраметилуглерод |
22,4 |
25,4±0,8 |
0,2 |
( 2,2-диметилпропан) |
||||
(СН3)4Ge |
тетраметилгерманий |
28,45 |
25,4±0,8 |
|
(СН3)4Sn |
тетраметилолово |
33,1±1,2 |
25,4±0,8 |
0,67 |
(СН3)4Pb |
тетраметилсвинец |
38,1±0,4 |
25,4±0,8 |
0,86 |
(С2Н5)3B |
триэтилбор |
36,8±0,4 |
33,4±0,7 |
|
(С2Н5)3Ga |
триэтилгалий |
38,5±0,4 |
33,4±0,7 |
|
(С2Н5)4C |
тетраэтилуглерод |
43,5 |
44,5±0,9 |
0,2 |
(3,3-диэтилпентан) |
||||
(С2Н5)4Ge |
тетраэтилгерманий |
51,9 |
44,5±0,9 |
|
44,8±1,3 |
|
|||
(С2Н5)4Pb |
тетраэтилсвинец |
56,1±2,1 |
44,5±0,9 |
0,86 |
(С3Н7)4Ge |
тетрапропилгерманий |
61,5±4,0 |
63,6±1,1 |
|
Энтальпии испарения некоторых алкильных соединений алюминия
|
|
H298 , кДж/моль |
|
Формула |
|
|
|
|
|
|
|
|
Эксперимент |
|
Вклад алкильных |
|
|
групп |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(СН3)3Al |
41,3±0,2 |
|
19,1±0,6 |
|
|
|
|
(С2Н5)3Al |
64,3±2,0 |
|
33,4±0,7 |
|
|
|
|
(С3Н7)3Al |
42,7±1,2 |
|
47,7±0,8 |
|
|
|
|
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
3 |
18.10.2013
Экспериментальные данные по энтальпии парообразования некоторых элементоорганических соединений и усредненные инкременты для различных групп
|
Соединение |
V,SH°(T), |
|
Соединение |
V,SH°(T), |
Соединение |
V,SH°(T), |
|
|
|
кДж/моль |
|
|
кДж/моль |
|
кДж/моль |
|
|
(С6Н6)М |
|
(C5H5)3M |
(C5H5)2M |
|
|||
|
Бензол |
49,4±0,4 |
|
Dy |
105,3±2,1 |
Co |
70,3±4,2 |
|
|
V |
73,2 |
|
(Dy) |
(71,7±5,4) |
Ni |
73,4±1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cr |
82,0±2,1 |
|
Ho |
119,7±0,05 |
Mn |
73,4±1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mo |
92,0±4,2 |
|
(Ho) |
(69,9±4,0) |
(С6Н5)3Э |
|
|
|
(C5H5)3M |
|
Er |
97,1±3,3 |
B |
107,0±2,5 |
|
|
|
Cd |
109,6±1,7 |
|
(Er) |
(65,3±3,8) |
P |
109,2±1,1 |
|
|
Sc |
97,1±0,4 |
|
Tm |
98,7±1,7 |
(P) |
(77,7±0,8) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Y |
99,2±2,3 |
|
(Tm) |
(69,0±2,5) |
(С6Н5)4Э |
|
|
|
(Y)* |
(63,6±10,0) |
|
Lu |
123,0±2,9 |
C |
150,6±4,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Tb |
103,8±1,7 |
|
(Lu) |
(71,5±3,3) |
Si |
149,4±1,8 |
|
|
(Tb) |
(62,9±5,8) |
|
Yb |
96,2±2,9 |
Ge |
156,9±2,1 |
|
|
La |
102,1±2,9 |
|
Pr |
113,0±2,9 |
Sn |
161,1±4,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ce |
104,6±2,1 |
|
(C5H5)2M |
Pb |
159,0±0,8 |
|
|
|
Nd |
108,8±3,8 |
|
Fe |
73,7±0,4 |
Дифенил |
81,8±0,4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sm |
106,7±2,9 |
|
(Fe) |
(50,0±1,3) |
(х2) |
163,5±0,8 |
|
SH°(T) (C5H5)=35,2±1,0кДж/моль; |
SH°(T) (C6H6)=41,2 кДж/моль; |
SH°(T) (C6H6)=39,8±1,3кДж/моль |
||||||
P,% |
Зависимость |
степени |
|
|
заполнения |
|
|
|
координационной |
сферы |
|
|
р(%) от расстояния до |
||
|
геометрического |
центра |
|
|
лиганда |
для |
U-C5H5. |
|
а-терминальная, |
R, Å |
б – мостиковая |
|
|
P,% |
|
R, Å
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
4 |
18.10.2013
2.Ферроцены и алкилферроцены
Температуры и энтальпии плавления ферроцена и индивидуальных алкилферроценов
Соединение |
tm, °C |
mH°(T), |
|
кДж/моль |
|||
|
|
|
|
Ферроцен |
172-173 |
22,8 |
|
(C5H5)2Fe |
|||
|
|
||
Монотретбутилферроцен |
12-13 |
18,9 |
|
(C5H5) (C5H4-C4H9)Fe |
|||
|
|
||
1,1-дитретбутилферроцен |
24-26 |
11,3 |
|
(C5H4-C4H9)2Fe |
|||
|
|
||
1,3-дитретбутилферроцен |
54-56 |
17,6 |
|
[(C4H9)2 -C5H4]2Fe |
|||
|
|
Парообразование ферроцена
P, мм рт.ст. |
Log P |
|
t, °C |
1000/T |
(P-Pэ)P·100%
T, K
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
5 |
18.10.2013
УФ-спектры газовой фазы
1,1-дитретбутилураноцена 1,3-дитретбутилферроцен
3. Парообразование координационно- |
||||||
насыщенных β-дикетонатов металлов. |
||||||
|
Экспериментальные значения энтальпий испарения (кДж/моль) |
|||||
|
|
для некоторых дикетонатов металлов |
|
|||
М |
|
|
R1, R2 |
|
|
|
CH3, CH3 |
CH3, CF3 |
CF3, трет Bu |
CF3, CF3 |
трет Bu, трет Bu |
||
|
||||||
|
77,6±0,3 |
69,6±0,5 |
69,3±0,5 |
50,6±1,2 |
65,1±1,0 |
|
Al |
80,7±2,9 |
79,5±1,2 |
|
59,8±0,8 |
69,3±0,5 |
|
|
84,4±0,5 |
71,7±0,3 |
|
|
|
|
Ga |
83,9±0,9 |
75,6±0,5 |
|
59,1±0,5 |
|
|
|
76,6±1,7 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
In |
82,8±0,4 |
68,9±0,7 |
|
60,3±0,4 |
|
|
Cr |
81,9±0,5 |
76,6±0,6 |
|
64,8±2,9 |
|
|
|
75,3±1,4 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
||
Fe |
82,0±0,8 |
87,0±1,2 |
|
50,6 |
|
|
|
79,9±0,4 |
|
|
|
|
|
Co |
|
|
|
61,5±0,4 |
|
|
Rh |
|
|
|
64,4±2,9 |
|
|
Ir |
|
76,0±0,8 |
68,6±0,4 |
56,4±0,4 |
75,5±0,6 |
|
V |
|
71,2±7,8 |
|
|
|
|
Sc |
|
82,8±0,8 |
|
|
76,1±0,8 |
|
Y |
|
|
|
|
75,8±1,2 |
|
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
|
|
|||
Попов В.С. |
|
|
|
|
6 |
|
18.10.2013
Экспериментальные значения энтальпий испарения для некоторых -дикетонатных
комплексов лантаноидов
R1
O
Ln
O
R2
3
|
|
|
|
|
|
Лантаноиды |
|
|
|
|
|
||
R1,R2 |
La |
Ce |
Pr |
Pm |
Sm |
Gd |
Tb |
Dy |
Ho |
Er |
Tm |
Yb |
Lu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3CF3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
108,4 |
105,0 |
104,6 |
103,8 |
Трет-Bu |
107,8 |
98,0 |
104,3 |
89,0 |
85,0 |
78,8 |
80,0 |
78,0 |
77,0 |
74,1 |
76,0 |
76,2 |
75,3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Фторзамещенные лиганды
|
CH3 |
H |
|
CH3 |
|
|
|
||
H3C |
|
C |
|
CH3 |
|
С |
|
С |
|
|
|
|
||
H C |
C |
|
C |
CH3 |
3 |
|
|
||
|
O |
|
O |
|
|
|
M |
|
|
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
7 |
18.10.2013
Ацетилацетонат марганца
Y (Å)
X (Å)
P,%
R, Å
Термодинамические характеристики ацетилацетонатов марганца
Соединение |
SH° (298,15 K), |
Р, Па |
|
|
кДж/моль |
|
|
|
|
Т=434 К |
|
Mn(AA)2 |
|
|
|
88,7 |
2,87 |
||
|
|||
|
|
|
|
|
139,3±2,5 |
5,2∙10 1 |
|
|
|
Т=374 К |
|
|
|
|
|
Mn(AA)3 |
113 |
1,97 ∙10 1 |
|
77,8 |
2,3∙10 1 |
||
|
|||
|
117,2 |
|
|
|
|
|
|
|
124,7±3,8 |
4,9∙10 1 |
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
8 |
18.10.2013
Экспериментальные значения энтальпий сублимации ацетилацетонатов алюминия, хрома, железа и марганца.
Соединение |
|
SH° (298,15 K), кДж/моль |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
126,8±2,0; 108,4±0,7; |
|||
|
|
|
|
|
|
Al(AA)3 |
118,8±7,9; 121,8±1,7; 128,9; |
||||
|
19,2; 46,9±1,0; 66,1±3,3 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
126,8±4,2; 127,4 ±1,6; 112,1; |
|||
Cr(AA)3 |
|
|
110,9±0,8; 99,6±1,3; |
||
|
40,2±1,7 |
||||
Mn(AA)3 |
124,7±3,8 |
||||
|
|
||||
Fe(AA)3 |
126,4±3,1 |
||||
|
|
|
|
|
|
4. Алкоксиды
Энтальпии парообразования алкоксидов некоторых элементов, кДж/моль
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
9 |
18.10.2013
Энтальпии парообразования алкоксидов некоторых элементов, кДж/моль
5. Галогениды, алкиламиды и другие соединения со связью «металл-элемент»
lgP = -A/T + b lg T + D
Вещество |
А |
Вещество |
А |
AsF6 |
1093,7 |
MoF6 |
1432 |
ClF5 |
1197 |
WF6 |
1380,5 |
SF6 |
995,6 |
CsF6 |
1472,8 |
TeF6 |
998 |
IrF6 |
1656,5 |
|
|
PuF6 |
1614,3 |
|
|
TcF6 |
2014,9 |
|
|
UF6 |
2065,7 |
© ИОНХ РАН © Севастьянов В.Г., |
|
Попов В.С. |
10 |