5.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (свс)

Все время человечество ищет методы, позволяющие получать изделия с новыми свойствами, вызванными к жизни неуклонным развитием науки и техники, и технологии получения изделий без отходов (безотходность). Еще одним этапом на этом пути явилось открытие в 1967 г. А.Г. Мержановым с сотрудниками метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез использует внутреннюю энергию вещества, освобождаемую при химической реакции, протекающей в режиме горения, то есть СВС – это разновидность горения. Сущность метода СВС состоит в том, что при горении определенных исходных реагентов получаются продукты с иными свойствами. Происходит это за счет того, что после локального инициирования реакции горения в тонком слое смеси исходных реагентов фронт горения самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к ненагретым исходным веществам, в которых также инициируется реакция. Фактически осуществляется процесс горения, в котором образование продуктов является и причиной и следствием горения. СВС обладает рядом специфических свойств, которые отличают его от существующих методов получения различных соединений: высокие температуры (1500 … 4000^ОС), малое время синтеза (скорость распространения фронта горения 0,5 … 15 см/с), возможность управления процессом, незначительные внешние энергетические затраты и простота оборудования, возможность синтеза больших количеств продукта и его чистота и др.

Метод СВС является дальнейшим развитием на качественно новом уровне способа прямого синтеза соединений в системах металл-металл и металл-неметалл: интерметаллидов, карбидов, боридов, силицидов и др. Использование внутренних энергетических ресурсов системы наряду с выше перечисленными преимуществами говорит о его высоких достоинствах с технологической точки зрения и служит основой для создания новых прогрессивных технологий, обеспечивающих решение задач по организации высокопроизводительных и динамичных производств различных материалов.

В качестве исходных реагентов обычно используются разнородные металлические порошки. В их смесях при СВС возбуждаются и протекают процессы послойного горения или теплового взрыва, отсюда и разделение на два процесса: СВС в режиме послойного горения и СВС в режиме теплового взрыва. При синтезе в режиме послойного горения при возбуждении экзотермической реакции в некотором локальном объеме вещества выделяется тепло, которое путем теплопроводности нагревает соседние слои вещества, вызывая в них реакцию, и обеспечивает перемещение зоны реакции в пространстве. В этом случае химическая реакция происходит не во всем объеме вещества одновременно, а только в тонком слое – волне горения. При синтезе в режиме теплового взрыва повышение температуры во всем объеме реакционной системы приводит к развивающемуся во времени саморазогреву, который подобентепловому взрыву.

В настоящее время самораспространяющийся высокотемпературный синтез в той или иной степени применяется для получения следующих материалов:

1. Дисперсные материалы на основе тугоплавких соединений: "металл-неметалл" – карбидов, боридов, силицидов и других соединений; "металл-металл" – интерметаллидов.

2. Материалы на основе интерметаллических соединений, в том числе пористые проницаемые, а также обладающие свойством обратимого мартенситного превращения – "эффектом памяти формы".

3. Композиционные материалы типа "твердое тугоплавкое соединение-металлическая матрица" как в дисперсном виде, так и в форме изделий заданной геометрической формы и изделий.

4. Материалы со специальными свойствами – геттеры (газопоглотители), высокотемпературные сверхпроводники, магнитные материалы и др.

Технология получения материалов методом СВС базируется на ряде операций порошковой металлургии, только операция спекания происходит по иному, в чем и заключается сущность самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Технологическая схема СВС приведена на рис. 5.5 и сводится к трем основным стадиям:

1. Подготовка заготовок для СВ-синтеза. Как правило, данная стадия включает операции сушки при влажности выше допустимой, отжига при необходимости удаления окислов, рассева по фракциям, развеса до необходимой массы, смешивание до равномерного состава и засыпки в форму. Кроме того в данной стадии может производится прессование до требуемой плотности.

2. Собственно СВ-синтез. Сущность данной стадии состоит в том, что форма с подготовленной смесью помещается либо в специальный реактор, либо устанавливается на специально подготовленную площадку на открытом воздухе. Реактор заполняется газом и производится нагревание смеси до необходимой температуры, при которой и начинается СВ-синтез. В реакторах СВС происходит как правило в виде теплового взрыва. На открытом воздухе смесь в форме поджигается и происходит СВ-синтез в режиме послойного горения.

3. Переработка полученного полуфабриката в изделие и его дополнительная обработка. Как правило, в эту стадию входят: переплавы с целью получения слитков; горячая обработка давлением для придания изделию нужной формы или использование полученного полуфабриката для получения их него порошков, либо сразу постановка в фильтры (для пористых полуфабрикатов).

Далее приводятся некоторые особенности получения как порошков, так и изделий из интерметаллидов, карбидов и боридов, а также композиционных материалов на их основе.

Рис. 5.5. Технологическая схема получения материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)

Интерметаллические соединения(интерметаллиды – химические соединения между металлами) представляют собой класс материалов, использование которых в различных областях техники интенсивно расширяется благодаря уникальным комплексам свойств. Высокие температуры плавления, повышенная механическая прочность, жаропрочность и жаростойкость, особые физические свойства – как эффект термоупругого мартенситного превращения "памяти формы" и др. Интерметаллиды получают в виде: дисперсных материалов – порошков; высокопористых изделий – фильтров; компактных материалов (изделий).

В настоящее время синтезированы: а) алюминиды металлов V-Vгрупп периодической системы элементов, при этом соединенияNiAl,Ni₃Al,CoAl,ZrAl₃,TiAl₃,FeAl₃,Fe₂Al₅являются практически однофазными; б) титаниды металловVгруппы периодической системы элементов, при этом соединенияTiNi,CoTi,FeTiявляются практически однофазными; в) германиды тугоплавких металлов и др.

СВС интерметаллидов в режиме послойного горения осуществляют следующим образом. Из смеси порошков различных металлов (сплавов) прессуют заготовку заданной формы, например цилиндрической, к торцовой части которой подводят тепловой импульс (воспламеняют заготовку). В поверхностном слое возбуждается химическая реакция, которая самопроизвольно распространяется в виде волны горения, бегущей вдоль оси заготовки. Она оставляет за собой остывающий продукт (сплав). СВС интерметаллидов в режиме теплового взрыва осуществляют путем нагревания всей смеси разнородных порошков до температуры, при которой во всем объеме начинается химическая реакция. Происходит саморазогрев смеси до высокой температуры и смесь порошков превращается в сплав.

Максимальные температуры, развивающиеся в зоне реакции при синтезе интерметаллидов в режимах послойного горения и теплового взрыва, близки и определяются энергетическими возможностями системы. Они могут быть выше, равны или ниже температуры плавления конечного продукта. В зависимости от этого конечный продукт получают в виде слитка или спеченной заготовки.

Параметрами, наиболее пригодными для управления синтезом, являются начальная температура процесса, степень разбавления состава конечным продуктом и дисперсность исходных порошков. При изменении этих параметров получаются два вида продуктов с заданным фазовым составом: в виде слитка или пористого штабика, сохраняющего форму.

Модель механизма взаимодействия компонентов при СВ-синтезе интерметаллидов соответствует схеме, приведенной на рис. 5.6 и разработана на основе безгазового горения смесей титана с кобальтом и никелем.

В процессе горения тепло из зоны реакции передается в исходную часть образца и ее температура быстро растет. В контакте твердых частиц титана с кобальтом или никелем при температурах ниже эвтектических в результате реакционной диффузии образуются очень тонкие слои -твердого раствора никеля или кобальта в титане и , соответственно, фазыTi₂NiилиTi₂Co. При достижении температуры плавления легкоплавкой эвтектики (-титан +Ti₂Niв системеTi-Niили-титан +Ti₂Coв системеTI-Co) на границе между компонентами появляется и быстро растекается жидкая фаза. Происходит интенсивное диспергирование частиц титана и их растворение в жидкой фазе. Это п

Рис. 5.6. Схема взаимодействия реагентов при безгазовом горении смесей порошков титана с никелем и кобальтом:

1 – исходные реагенты, 2 – область диспергирования, 3 – область жидких растворов, 4 – область кристаллизации конечных продуктов, 5 – конечные продукты. Т – температура, Т_Э– температура плавления эвтектики, Ф – функция тепловыделения,- степень превращения, С – концентрация фазы конечного продукта.

риводит к дальнейшему повышению температуры в этой зоне, скорость растворения при этом растет, и в сответствии с диаграммой состояния образуется область жидких растворов. Одновременно с растворением компонентов в некоторых участках возможна кристаллизация фаз. В результате протекания процессов растворения и кристаллизации температура в зоне растет. При этом увеличивается скорость растворения и расширяется область жидких растворов до полного растворения твердой фазы.

Для составов, лежащих в двухфазной области, как правило продукт взаимодействия состоит из жидкого раствора и твердой фазы. Тепловыделение в зоне реакции в этом случае связано с растворением компонентов в расплаве и кристаллизацией образующегося из расплава интерметаллического соединения.

В том и другом случае окончательное формирование продукта происходит после окончания горения в зоне структурирования при охлаждении, причем в процессе неравновесной кристаллизации возможно перераспределение компонентов между кристаллизующимся жидким раствором и твердой фазой.

Таким образом, исследование зоны реакции при СВС в системах Ti-NiиTi-Coпоказывает, что при выбранных условиях ведущей стадией распространения волны горения является процесс растворения. В этом случае в волне горения при температурах, равных или несколько превышающих температуру плавления конечных продуктов, происходит растворение обоих компонентов в расплаве, которое приводит к образованию жидких растворов переменной концентрации. Последующее охлаждение приводит к распаду жидкой фазы и кристаллизации конечных продуктов.

Порошковые интерметаллические соединения методом СВС получают методом размола полученного при синтезе высокопористого штабика. Процесс синтеза идет согласно описанного выше процесса.

Несомненный интерес для машиностроения представляют пористые фильтры, получение которых методом СВС не представляет особых трудностей, например фильтры из никелида алюминия. Для получения исходной смеси используются порошок никеля марки ПНК крупностью 50 … 70 мкм и порошок алюминия марки АСД крупностью также 50 … 70 мкм. После смешивания полученная смесь засыпается в пространство по форме будущего фильтра (наиболее просто это пространство формируется двумя концентричными цилиндрами из бумаги, картона, жести и др.). После засыпки смесь можно несколько уплотнить встряхиванием. Этап подготовки на этом заканчивается. Следующий этап, собственно СВ-синтез, начинается с инициирования реакции горения высокотемпературным источником тепла. Смесь легко воспламеняется и идет синтез по типу послойного горения. После окончания горения изделие охлаждается, освобождается от посторонних предметов и частиц, проводится дополнительная обработка и практически фильтр готов.

Практическая ценность изготовления фильтров по такой технологии заключается в следующем:

- процесс идет без применения специальных реакторов;

- изготовление форм для смеси не требует высокоточного оборудования;

- процесс горения безопасен;

- дополнительная обработка минимальна.

Получаемые по такой технологии пористые материалы имеют пористость от 40 до 60% при условном диаметре сквозных пор от 15 … 20 до 300 мкм. Прочность полученного пористого никелида алюминия при сжатии составляет до 130 кгс/см². Огромное преимущество таких фильтров перед остальными в том, что они могут подвергаться неоднократной регенерации методом выжигания фильтруемых частиц в силу высокой температуры плавления никелида алюминия.

В настоящее время в Алтайском государственном техническом университете им. И.И.Ползунова проводятся работы по использованию в смесях для получения пористых изделий производственных отходов, образующихся в процессе термической и механической обработки стальных и чугунных деталей. Работы дают положительный результат.

Компактные материалы на основе интерметаллических соединений получают по приведенной ранее технологии с некоторыми особенностями.

1. Одним из технологических приемов компактирования является горячая обработка давлением синтезированной пористой заготовки, в частности заготовка после охлаждения подвергается экструзии при температуре 950 ^ОС за два-три прохода с величиной деформации 30-50% с последующим отжигом. Несмотря на высокий уровень свойств получаемого материала, основным недостатком способа является не использование тепла, выделяющегося в процессе синтеза, а также благоприятных реологических свойств реакционной среды, что приводит к необоснованным энергозатратам и повышенному усилию деформирования.

2. Следовательно, подвергая продукты СВ-синтеза, нагретые в процессе реакции, обработке давлением, можно получать компактные полуфабрикаты и изделия из интерметаллических соединений. В процессе обработки давлением массоперенос протекает очень быстро и быстро завершается процессы гомогенизации сплава и формирования его структуры. Технология состоит в том, что исходную шихту в виде предварительно спрессованных заготовок помещают в обогреваемую до требуемой начальной температуры пресс-форму, после чего шихта воспламеняется и по окончании синтеза разогретую заготовку обрабатывают давлением в пресс-форме и охлаждают.

3. Другим путем получения компактных материалов является прямой СВ-синтез слитков интерметаллических соединений. Данный метод основан на возможности достижения температур горения, превышающих температуру плавления конечного продукта. Таким образом создаются условия, при которых конечный продукт является полностью жидким и при охлаждении кристаллизуется в слиток.

4. Существуют также способы, основанные на переплаве полученных СВС электродов, но особых преимуществ по свойствам они не дают, а экономическая эффективность их низка.

Из карбидных материалов, получаемых методом СВС, наиболее широко применяется карбид титана, что объясняется практической его значимостью. Карбид титана широко используется в качестве абразива, входит в состав известных инструментальных сплавов, является компонентом жаропрочных керметов, покрытий и т.д. Получается карбид титана при СВ-синтезе в реакторах из смеси порошков титана и сажи. Основными факторами, влияющими на свойства конечного продукта при СВ-синтезе карбида титана, являются характеристики порошков исходных реагентов, объем реакционного пространства, а также вид защитной атмосферы проведения реакции.

Технологическими рекомендациями, направленными на достижение высокого уровня свойств порошков карбида титана, являются:

а) содержание основного продукта в титановом порошке должно быть не менее 99%, кислорода – ниже 0,05%;

б) фракция титанового порошка должна быть в пределах 60 … 120 мкм;

в) исходные смеси титана с сажей для более тесного контакта частиц должны загружаться в реактор в виде спрессованных таблеток;

г) максимальная загрузка реактора емкостью 10 л не должна превышать 2,5 кг;

д) в качестве среды карбидизации в реакторе предпочтительнее использовать вакуум 2,5 Па;

е) рекомендуется проводить 15-процентное разбавление исходной шихты конечным продуктом.

Бориды,как и другие тугоплавкие соединения металлов, обладают высокой твердостью и износостойкостью, жаропрочностью. Бориды отличаются химической стойкостью к действию кислот. Применение боридов весьма разнообразно – это жаропрочные и твердые металлокерамические сплавы, термоэлектроды, керметы для ядерной техники, тигли, коррозионностойкие покрытия, детали химической аппаратуры и т.д.

Компактирование карбидных материалов проводится теми же методами, что и интерметаллических материалов, но в большей мере применяется прессование после прохождения волны горения. Причем в процессе прессования обязательно присутствие жидкой фазы, в противном случае уменьшение пористости будет незначительным. Минимально достигаемая пористость при компактировании10%.

Н

Рис. 5.7. Виды изделий, получаемые методами СВС:

а) - огнеупоры из керамики на основе нитрида бора, б) – лопатки турбин, полученные по технологии СВС-спекания, в) – пресс-матрица из сплава СТИМ-2

а рис. 5.7 приведены некоторые виды изделий, получаемых методами СВС.