Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Uchebnoe_posobie_TPM.doc
Скачиваний:
441
Добавлен:
14.02.2015
Размер:
18.97 Mб
Скачать

5.3. Полимеры

В машиностроении наряду с металлами и их сплавами, получаемых по различным технологиям, достаточно широко применяются органические и неорганические неметаллические материалы, имеющие полимерное строение. Органические полимеры в России носят название – пластмассы. Ковалентные и ионные химические связи в полимерных материалах исключают наличие в объеме тела подвижного электронного газа, образующего металлическую связь и легко переносящего тепловую и электрическую энергии. Поэтому одним из основных отличий большинства неметаллических материалов от металлов, сплавов и графита (имеющего также металлическую связь между плоскостями кристаллической решетки) являются их тепло- и электроизоляционные свойства. Исключение составляют электропроводящие композиты.

Другим важнейшим отличием основной массы полимерных материалов от металлов и сплавов является существенно меньшая их плотность, для органических (пластмасс) - вдвое ниже плотности алюминиевых сплавов, а для неорганических (стекла, фарфора, асбеста) - почти вдвое ниже плотности титановых сплавов.

Благоприятным для полимерных материалов оказывается также сравнение методов и стоимости их переработки в изделия с методами обработки и стоимостью металлов. Получение деталей из полимеров в большинстве случаев сводится к пластической деформации сырой исходной композиции или расплава и закреплению полученной формы последующей термообработкой или охлаждением. Такая, практически лишенная отходов, технология (коэффициент использования материала 0,89... 0,9) выгодно отличается от технологии получения деталей путем механической обработки заготовок - весьма трудоемкой, малопроизводительной и сопровождающейся значительными отходами (коэффициент использования материала составляет 0,5...0,6). При замене черных металлов литьевыми пластмассами трудоемкость процесса снижается в 5 ... 6 раз, а себестоимость - в 2 ... 6 раз; при замене дефицитных цветных и черных металлов и полуфабрикатов (труб, тонкого листа) пластмассами себестоимость изделия снижается в 4 ... 9 раз.

5.3.1. Строение и свойства полимеров

Основой большинства неметаллических машиностроительных материалов являются полимеры, главным образом, синтетические. Полимераминазываются вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Химический состав полимера выражают этим структурным звеном, а число звеньевпв макромолекулярной цепи называютстепенью полимеризации.

Например, общая формула полиэтилена [— CH2 —CH2 —]nсостоит из многократно повторяющегося звенаC2H4. В зависимости от числа звеньев в молекуле изменяются агрегатное состояние и свойства вещества. Приn= 5 это жидкость, приn=50 ... 70 - вязкая жидкость (смазка), приn =100 ... 120 - твердое вещество (парафин), приn= 1500 ... 2000 - высокомолекулярное соединение (полиэтилен).

Полимерные макромолекулы представляют собой длинные цепочки, состоящие из большого количества отдельных звеньев. Поперечное сечение цепи составляет несколько нанометров, а длина - до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость. Это одна из отличительных особенностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов –жестких участков цепей, состоящих из нескольких звеньев.

Атомы, входящие в основную цепь полимера, связаны: между собой прочной химической (ковалентной) связью. Силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, в 10...50 раз слабее. Однако в реальных полимерах они имеют большую суммарную величину вследствие значительной протяженности макромолекул. Таким образом, полимеры характеризуются прочными связями вдоль цепи в макромолекулах и относительно слабыми - между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами(просто полимерами), во втором -сополимерами.Если макромолекулы вещества состоят из чередующихся крупных химически однородных отрезков (блоков) разного состава, то такие вещества называютсяблоксополимерами.В процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно "привить" отрезки цепи из других мономеров, тогда получаютсяпривитые сополимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические.

- К органическимотносятся полимеры, в состав которых, кроме атомов углерода, входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, в том числе, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи.

- К элементоорганическим полимерамотносятся: соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, кроме азота, серы и кислорода; соединения, главная цепь которых состоит из углерода, а в боковые группы входят гетероатомы, за исключением азота, серы, кислорода и галогенов, непосредственно соединенные с углеродными атомами основной цепи; соединения, основная цепь которых состоит из неорганических элементов, а боковые группы, непосредственно присоединенные к основной цепи, содержат атомы углерода.

- К неорганическимотносятся полимеры, не содержащие атомов углерода (силикатные стекла, керамика, асбест, слюда и др.).

Наиболее обширную группу составляют органические полимеры.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, ленточные или лестничные, пространственные или сетчатые (рис. 5.8).

Линейные макромолекулыполимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Большинство из них растворимо в растворителях. Физико-химические свойства линейных полимеров зависят от плотности их упаковки в единице объема. Увеличение плотности упаковки приводит к увеличению прочностных свойств, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры широко используются для получения пленок и волокон. Линейное строение имеют, например, молекулы полиэтилена.

Рис. 5.8. Формы макромолекул полимеров:

а - линейная, б - разветвленная, в - лестничная, г - сетчатая

Разветвленные макромолекулы полимера имеют боковые ответвления, которые препятствуют сближению макромолекул и их плотной упаковке. Такие материалы (например, полиизобутилен) имеют пониженное межмолекулярное взаимодействие, пониженную прочность, повышенную плавкость и растворимость. К разветвленным относятся и привитые сополимеры, у которых состав основной цепи и ответвлений неодинаков. Путем прививки других сополимеров к основной цепи можно в широких пределах изменять свойства материалов.

Макромолекулы лестничного полимерасостоят из двух цепей, соединенных между собой поперечными химическими связями или цепями. Они, как правило, имеют более жесткую основную цепь, обладают повышенной теплостойкостью и практически нерастворимы в обычных растворителях. Лестничное строение имеют некоторые кремнийорганические полимеры.

Пространственные или сетчатыеполимеры образуются при соединении (сшивке) макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями. В результате такого соединения образуется сетчатая структура с разной густотой сетки. Редкосетчатые полимеры теряют способность растворяться и плавиться, однако обладают определенной упругостью (мягкие резины). Густосетчатые отличаются повышенными твердостью и теплостойкостью, нерастворимостью, например, отвержденные феноло-формальдегидные смолы. Пространственные густосетчатые полимеры составляют основу конструкционных неметаллических материалов.

Структуры, возникшие в процессе различной укладки молекул, называются надмолекулярными.Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью цепи, способностью молекул изменять форму, перемещаться по частям. По степени упорядоченности структуры полимеры подразделяются на аморфные и кристаллические.

Для аморфныхполимеров характерен ближний порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с длиной молекул. Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных в пачки или свернутых в клубки, называемые глобулами. Пачки состоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов. Такие материалы обычно хрупки. Аморфные состояния характерны для полимеров с нерегулярной структурой (сетчатые, разветвленные и т.д.).

Для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими макромолекулами характерно наличие кристаллическихобластей, обладающих дальним трехмерным порядком в расположении атомов или молекул, который соблюдается на расстояниях, превышающих в сотни раз размеры молекул. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократных поворотов пачек на 1800. Затем ленты соединяются друг с другом своими плоскими сторонами, образуя пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют, как правило, сферолиты. Необходимо отметить, что в образовании кристаллических областей участвует лишь некоторое число звеньев нескольких соседних макромолекул. Иными словами, одна и та же молекула может входить в состав нескольких кристаллитов. Переходные части между кристаллитами остаются аморфными. Кристаллизуется обычно порядка 50% полимера, реже 70 ... 90%. Таким образом, кристаллические полимеры являются двухфазными. Соотношение кристаллической и аморфной фаз называетсястепенью кристалличности полимера.Кристалличность придает полимеру повышенную теплостойкость, прочность и жесткость. К кристаллизующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полиамид и др.

По способу получения синтетические полимеры подразделяются на: получаемые методами полимеризации и поликонденсации из низкомолекулярных соединений, а также путем химического превращения других природных и синтетических полимеров.

По отношению к нагреву полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные.

К термопластичным относятся полимеры, которые при нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее, а при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул.

Термореактивныеполимеры при нагреве до определенных температур или при взаимодействии со специальными отвердителями (сшивающими агентами) образуют пространственную сетчатую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние.

Т

Рис. 5.9. Термомеханические кривые:

1- для аморфного и 2 - кристаллического термопластов; 3 - для реактопласта

ермопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1 ... 3%, обладают большой упругостью и малой хрупкостью. Термореактивные полимеры после отверждения хрупки, имеют зачастую усадку до 10 ... 15%. В ненаполненном виде они практически не применяются, а используются в качестве связующих в композиционных материалах.

В зависимости от температуры полимерные материалы могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязко-текучем (рис. 5.9).

При температурах ниже температуры стеклованияТСполимеры находятся встеклообразном состоянии(зона I) и деформируются так же, как и обычные упругие твердые тела. Упругие деформации могут достигать 5%, модуль упругости при растяженииЕдо 2 ... 5 ГПа. Ниже ТСатомы, входящие в состав макромолекул, совершают колебательное движение около положения равновесия, перемещение звеньев и макромолекул отсутствует. В зоне стеклообразного состояния для каждого полимера имеется точка ТХР, называемаятемпературой, хрупкости,ниже которой материал разрушается при очень малой деформации в результате разрыва химических связей.

Температуры стеклования и хрупкости в зависимости от структуры и химического состава полимера могут находиться в области как положительных, так и минусовых температур. Например, для полистирола ТС =100 °С и ТХР= 90 °С; для поливинилхлорида ТС= 81 °С, а ТХР= ~10 °С; для резины на основе натурального каучука ТС = 62 °С и ТХР = - 80 °С.

Выше температуры стеклования и до температуры текучести ТТнаходится зонавысокоэластичного состояния(зона II). К упругой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая, которая может достигать 1000%. Модуль упругости при растяжении составляет 0,2. ..2 ГПа. Наблюдается колебательное движение звеньев, молекула приобретает возможность изгибаться. Для кристаллизующихся полимеров характерно наличие на термомеханической кривой температуры ТК,при которой начинается процесскристаллизациипри охлаждении расплава.

При температуре выше температуры текучести начинается вязкое течениетермопластичных полимеров с накоплением необратимой деформации (зона III). Для вязкотекучего состояния характерно перемещение всех макромолекул относительно друг друга.

Термореактивные материалы в вязко-текучее состояние не переходят вплоть до температуры их химической деструкции ТХД. Все характерные для полимеров температуры обычно определяют на основании термомеханических кривых, построенных в координатах "температура-деформация" при воздействии постоянной нагрузки.

При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, в диапазоне температур ТСХРхарактерно наличие значительных обратимых деформаций, возникающих при действии больших напряжений, которые исчезают при нагреве выше температуры ТС. Эти деформации называютсявынужденно-эластическими,а напряжение, выше которого они появляются, -пределом вынужденной эластичности.

Наиболее применяемыми в машиностроении органическими полимерами являются пластмассы. Они, также как и металлы, характеризуются свойствами: физико-химическими, механическими, технологическими и эксплуатационными. Некоторые из свойств: твердость, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, предел текучести при сжатии, ударная вязкость и другие.

Старение (деструкция) полимерного материала – процесс необратимого изменения его строения и (или) состава, приводящего к изменению свойств. Старение определяется по 10-балльной шкале по появлению волосных трещин и растрескиванию (при 0-м балле образец рассыпается) под воздействием естественных климатических факторов (атмосферостойкость), либо искусственных (освещение, тепло, пар, вода). Стойкость материала к старению в тех или иных условиях определяют также по коэффициенту сохранения механических свойств материала КСпосле выдержки образцов в этих условиях.

Для повышения стойкости материалов к старению в пластмассы вводят в небольших дозах (0,1 ... 2,0%) стабилизаторы, — вещества, способные подавлять цепные процессы деструкции полимерных молекул под воздействием внешних факторов. В зависимости от основного назначения они подразделяются наантиоксиданты -ингибиторы термической и термоокислительной деструкции (амины, фенолы, серосодержащие соединения, оксидифенил и др.);антиозонаты -ингибиторы озонного старения;свето-стабилизаторы -ингибиторы фотоокислительной деструкции;антирады- ингибиторы радиационной деструкции. Снижению горючести полимеров способствуютантипирены,в качестве которых используют, главным образом, галогеносодержащие соединения. Возникновению и накоплению статического электричества препятствуютантистатики(различные поверхностно-активные вещества).Антимикробные(органические соединения олова, ртути, мышьяка, меркаптаны и др.) препятствуют зарождению и размножению микроорганизмов в полимерных материалах. Эти компоненты вводят в количестве 0,01 ... 2% при синтезе или переработке полимеров. Для повышения пластичности при переработке и расширения интервала высокоэластического состояния в пластмассы вводятпластифакторы.В этом качестве используют органические вещества с высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания, например, олеиновую кислоту, стеарин, дибутилфталат и т.п.

Для получения окрашенных полимеров применяют органические красителиразличных классов (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических красок).

С целью образования поперечных связей в термореактивных смолах в некоторые композиции вводят сшивающие агентыиотвердители(различные амины, перекиси, бензосульфокислоты, катализаторы отверждения и др.).

Наиболее широкое применение в различных отраслях промышленности нашли термопластичные пластмассы: полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты, полиуретаны; а также термореактивные - феноло-формальдегидные, эпоксидные, кремний-органические, полиэфирные и полиимидные смолы.

Термопластичные материалы имеют линейную или разветвленную структуру макромолекул с невысокой температурой перехода в вязкотекучее состояние. Они хорошо перерабатываются литьем под давлением, экструзией и прессованием. Применяются термопласты в качестве высоко- и низкочастотных диэлектриков, химически стойких конструкционных материалов, прозрачных оптических стекол, пленок, волокон и т.д. По прочности термопласты не превышают величину 300 МПа при минимуме 15 … 25 МПа. Относительное удлинение при растяжении находится в границах 5 … 800%.

Термореактивные пластмассы в ненаполненном виде как конструкционные материалы не применяются вследствие высокой усадки (до 15%) и хрупкости. Используются они в основном в качестве связующих для получения композиционных материалов, лаков, клеев и др. Прочность реактопластов не превышает 50 … 60 МПа, а относительное удлинение 5%.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Калькулятор

Сервис бесплатной оценки стоимости работы

  1. Заполните заявку. Специалисты рассчитают стоимость вашей работы
  2. Расчет стоимости придет на почту и по СМС

Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с политикой конфиденциальности и на обработку персональных данных.

Номер вашей заявки

Прямо сейчас на почту придет автоматическое письмо-подтверждение с информацией о заявке.

Оформить еще одну заявку