5.3. Полимеры

В машиностроении наряду с металлами и их сплавами, получаемых по различным технологиям, достаточно широко применяются органические и неорганические неметаллические материалы, имеющие полимерное строение. Органические полимеры в России носят название – пластмассы. Ковалентные и ионные химические связи в полимерных материалах исключают наличие в объеме тела подвижного электронного газа, образующего металлическую связь и легко переносящего тепловую и электрическую энергии. Поэтому одним из основных отличий большинства неметаллических материалов от металлов, сплавов и графита (имеющего также металлическую связь между плоскостями кристаллической решетки) являются их тепло- и электроизоляционные свойства. Исключение составляют электропроводящие композиты.

Другим важнейшим отличием основной массы полимерных материалов от металлов и сплавов является существенно меньшая их плотность, для органических (пластмасс) - вдвое ниже плотности алюминиевых сплавов, а для неорганических (стекла, фарфора, асбеста) - почти вдвое ниже плотности титановых сплавов.

Благоприятным для полимерных материалов оказывается также сравнение методов и стоимости их переработки в изделия с методами обработки и стоимостью металлов. Получение деталей из полимеров в большинстве случаев сводится к пластической деформации сырой исходной композиции или расплава и закреплению полученной формы последующей термообработкой или охлаждением. Такая, практически лишенная отходов, технология (коэффициент использования материала 0,89... 0,9) выгодно отличается от технологии получения деталей путем механической обработки заготовок - весьма трудоемкой, малопроизводительной и сопровождающейся значительными отходами (коэффициент использования материала составляет 0,5...0,6). При замене черных металлов литьевыми пластмассами трудоемкость процесса снижается в 5 ... 6 раз, а себестоимость - в 2 ... 6 раз; при замене дефицитных цветных и черных металлов и полуфабрикатов (труб, тонкого листа) пластмассами себестоимость изделия снижается в 4 ... 9 раз.

5.3.1. Строение и свойства полимеров

Основой большинства неметаллических машиностроительных материалов являются полимеры, главным образом, синтетические. Полимераминазываются вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев одинаковой структуры. Химический состав полимера выражают этим структурным звеном, а число звеньевпв макромолекулярной цепи называютстепенью полимеризации.

Например, общая формула полиэтилена [— CH₂ —CH₂ —]_nсостоит из многократно повторяющегося звенаC₂H₄. В зависимости от числа звеньев в молекуле изменяются агрегатное состояние и свойства вещества. Приn= 5 это жидкость, приn=50 ... 70 - вязкая жидкость (смазка), приn =100 ... 120 - твердое вещество (парафин), приn= 1500 ... 2000 - высокомолекулярное соединение (полиэтилен).

Полимерные макромолекулы представляют собой длинные цепочки, состоящие из большого количества отдельных звеньев. Поперечное сечение цепи составляет несколько нанометров, а длина - до нескольких тысяч нанометров, поэтому макромолекулам полимера свойственна большая гибкость. Это одна из отличительных особенностей полимеров. Гибкость ограничена размерами сегментов –жестких участков цепей, состоящих из нескольких звеньев.

Атомы, входящие в основную цепь полимера, связаны: между собой прочной химической (ковалентной) связью. Силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, в 10...50 раз слабее. Однако в реальных полимерах они имеют большую суммарную величину вследствие значительной протяженности макромолекул. Таким образом, полимеры характеризуются прочными связями вдоль цепи в макромолекулах и относительно слабыми - между ними, за исключением пространственно сшитых полимеров.

Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров или разнородных звеньев. В первом случае соединения называются гомополимерами(просто полимерами), во втором -сополимерами.Если макромолекулы вещества состоят из чередующихся крупных химически однородных отрезков (блоков) разного состава, то такие вещества называютсяблоксополимерами.В процессе синтеза к главной молекулярной цепи, состоящей из одних мономеров, можно "привить" отрезки цепи из других мономеров, тогда получаютсяпривитые сополимеры.

По химическому составу полимеры подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические.

- К органическимотносятся полимеры, в состав которых, кроме атомов углерода, входят атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, в том числе, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи.

- К элементоорганическим полимерамотносятся: соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов, кроме азота, серы и кислорода; соединения, главная цепь которых состоит из углерода, а в боковые группы входят гетероатомы, за исключением азота, серы, кислорода и галогенов, непосредственно соединенные с углеродными атомами основной цепи; соединения, основная цепь которых состоит из неорганических элементов, а боковые группы, непосредственно присоединенные к основной цепи, содержат атомы углерода.

- К неорганическимотносятся полимеры, не содержащие атомов углерода (силикатные стекла, керамика, асбест, слюда и др.).

Наиболее обширную группу составляют органические полимеры.

По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, ленточные или лестничные, пространственные или сетчатые (рис. 5.8).

Линейные макромолекулыполимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Большинство из них растворимо в растворителях. Физико-химические свойства линейных полимеров зависят от плотности их упаковки в единице объема. Увеличение плотности упаковки приводит к увеличению прочностных свойств, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры широко используются для получения пленок и волокон. Линейное строение имеют, например, молекулы полиэтилена.

Рис. 5.8. Формы макромолекул полимеров:

а - линейная, б - разветвленная, в - лестничная, г - сетчатая

Разветвленные макромолекулы полимера имеют боковые ответвления, которые препятствуют сближению макромолекул и их плотной упаковке. Такие материалы (например, полиизобутилен) имеют пониженное межмолекулярное взаимодействие, пониженную прочность, повышенную плавкость и растворимость. К разветвленным относятся и привитые сополимеры, у которых состав основной цепи и ответвлений неодинаков. Путем прививки других сополимеров к основной цепи можно в широких пределах изменять свойства материалов.

Макромолекулы лестничного полимерасостоят из двух цепей, соединенных между собой поперечными химическими связями или цепями. Они, как правило, имеют более жесткую основную цепь, обладают повышенной теплостойкостью и практически нерастворимы в обычных растворителях. Лестничное строение имеют некоторые кремнийорганические полимеры.

Пространственные или сетчатыеполимеры образуются при соединении (сшивке) макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями. В результате такого соединения образуется сетчатая структура с разной густотой сетки. Редкосетчатые полимеры теряют способность растворяться и плавиться, однако обладают определенной упругостью (мягкие резины). Густосетчатые отличаются повышенными твердостью и теплостойкостью, нерастворимостью, например, отвержденные феноло-формальдегидные смолы. Пространственные густосетчатые полимеры составляют основу конструкционных неметаллических материалов.

Структуры, возникшие в процессе различной укладки молекул, называются надмолекулярными.Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью цепи, способностью молекул изменять форму, перемещаться по частям. По степени упорядоченности структуры полимеры подразделяются на аморфные и кристаллические.

Для аморфныхполимеров характерен ближний порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с длиной молекул. Аморфные полимеры однофазны и построены из молекул, собранных в пачки или свернутых в клубки, называемые глобулами. Пачки состоят из многих рядов молекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов. Такие материалы обычно хрупки. Аморфные состояния характерны для полимеров с нерегулярной структурой (сетчатые, разветвленные и т.д.).

Для полимеров регулярного строения с достаточно гибкими макромолекулами характерно наличие кристаллическихобластей, обладающих дальним трехмерным порядком в расположении атомов или молекул, который соблюдается на расстояниях, превышающих в сотни раз размеры молекул. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократных поворотов пачек на 180⁰. Затем ленты соединяются друг с другом своими плоскими сторонами, образуя пластины, которые, ориентируясь определенным образом, образуют, как правило, сферолиты. Необходимо отметить, что в образовании кристаллических областей участвует лишь некоторое число звеньев нескольких соседних макромолекул. Иными словами, одна и та же молекула может входить в состав нескольких кристаллитов. Переходные части между кристаллитами остаются аморфными. Кристаллизуется обычно порядка 50% полимера, реже 70 ... 90%. Таким образом, кристаллические полимеры являются двухфазными. Соотношение кристаллической и аморфной фаз называетсястепенью кристалличности полимера.Кристалличность придает полимеру повышенную теплостойкость, прочность и жесткость. К кристаллизующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полиамид и др.

По способу получения синтетические полимеры подразделяются на: получаемые методами полимеризации и поликонденсации из низкомолекулярных соединений, а также путем химического превращения других природных и синтетических полимеров.

По отношению к нагреву полимеры подразделяются на термопластичные и термореактивные.

К термопластичным относятся полимеры, которые при нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее, а при охлаждении вновь затвердевают. Это свойство термопласты сохраняют при многократных нагревах. К ним относятся полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул.

Термореактивныеполимеры при нагреве до определенных температур или при взаимодействии со специальными отвердителями (сшивающими агентами) образуют пространственную сетчатую структуру и при повторном нагреве не переходят в вязкотекучее состояние.

Т

Рис. 5.9. Термомеханические кривые:

1- для аморфного и 2 - кристаллического термопластов; 3 - для реактопласта

ермопластичные полимеры удобны в переработке, имеют усадку в пределах 1 ... 3%, обладают большой упругостью и малой хрупкостью. Термореактивные полимеры после отверждения хрупки, имеют зачастую усадку до 10 ... 15%. В ненаполненном виде они практически не применяются, а используются в качестве связующих в композиционных материалах.

В зависимости от температуры полимерные материалы могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязко-текучем (рис. 5.9).

При температурах ниже температуры стеклованияТ_Сполимеры находятся встеклообразном состоянии(зона I) и деформируются так же, как и обычные упругие твердые тела. Упругие деформации могут достигать 5%, модуль упругости при растяженииЕдо 2 ... 5 ГПа. Ниже Т_Сатомы, входящие в состав макромолекул, совершают колебательное движение около положения равновесия, перемещение звеньев и макромолекул отсутствует. В зоне стеклообразного состояния для каждого полимера имеется точка Т_ХР, называемаятемпературой, хрупкости,ниже которой материал разрушается при очень малой деформации в результате разрыва химических связей.

Температуры стеклования и хрупкости в зависимости от структуры и химического состава полимера могут находиться в области как положительных, так и минусовых температур. Например, для полистирола Т_С =100 °С и Т_ХР= 90 °С; для поливинилхлорида Т_С= 81 °С, а Т_ХР= ~10 °С; для резины на основе натурального каучука Т_С = 62 °С и Т_ХР = - 80 °С.

Выше температуры стеклования и до температуры текучести Т_Тнаходится зонавысокоэластичного состояния(зона II). К упругой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая, которая может достигать 1000%. Модуль упругости при растяжении составляет 0,2. ..2 ГПа. Наблюдается колебательное движение звеньев, молекула приобретает возможность изгибаться. Для кристаллизующихся полимеров характерно наличие на термомеханической кривой температуры Т_К,при которой начинается процесскристаллизациипри охлаждении расплава.

При температуре выше температуры текучести начинается вязкое течениетермопластичных полимеров с накоплением необратимой деформации (зона III). Для вязкотекучего состояния характерно перемещение всех макромолекул относительно друг друга.

Термореактивные материалы в вязко-текучее состояние не переходят вплоть до температуры их химической деструкции Т_ХД. Все характерные для полимеров температуры обычно определяют на основании термомеханических кривых, построенных в координатах "температура-деформация" при воздействии постоянной нагрузки.

При деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, в диапазоне температур Т_С-Т_ХРхарактерно наличие значительных обратимых деформаций, возникающих при действии больших напряжений, которые исчезают при нагреве выше температуры Т_С. Эти деформации называютсявынужденно-эластическими,а напряжение, выше которого они появляются, -пределом вынужденной эластичности.

Наиболее применяемыми в машиностроении органическими полимерами являются пластмассы. Они, также как и металлы, характеризуются свойствами: физико-химическими, механическими, технологическими и эксплуатационными. Некоторые из свойств: твердость, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, предел текучести при сжатии, ударная вязкость и другие.

Старение (деструкция) полимерного материала – процесс необратимого изменения его строения и (или) состава, приводящего к изменению свойств. Старение определяется по 10-балльной шкале по появлению волосных трещин и растрескиванию (при 0-м балле образец рассыпается) под воздействием естественных климатических факторов (атмосферостойкость), либо искусственных (освещение, тепло, пар, вода). Стойкость материала к старению в тех или иных условиях определяют также по коэффициенту сохранения механических свойств материала К_Спосле выдержки образцов в этих условиях.

Для повышения стойкости материалов к старению в пластмассы вводят в небольших дозах (0,1 ... 2,0%) стабилизаторы, — вещества, способные подавлять цепные процессы деструкции полимерных молекул под воздействием внешних факторов. В зависимости от основного назначения они подразделяются наантиоксиданты -ингибиторы термической и термоокислительной деструкции (амины, фенолы, серосодержащие соединения, оксидифенил и др.);антиозонаты -ингибиторы озонного старения;свето-стабилизаторы -ингибиторы фотоокислительной деструкции;антирады- ингибиторы радиационной деструкции. Снижению горючести полимеров способствуютантипирены,в качестве которых используют, главным образом, галогеносодержащие соединения. Возникновению и накоплению статического электричества препятствуютантистатики(различные поверхностно-активные вещества).Антимикробные(органические соединения олова, ртути, мышьяка, меркаптаны и др.) препятствуют зарождению и размножению микроорганизмов в полимерных материалах. Эти компоненты вводят в количестве 0,01 ... 2% при синтезе или переработке полимеров. Для повышения пластичности при переработке и расширения интервала высокоэластического состояния в пластмассы вводятпластифакторы.В этом качестве используют органические вещества с высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания, например, олеиновую кислоту, стеарин, дибутилфталат и т.п.

Для получения окрашенных полимеров применяют органические красителиразличных классов (минеральные пигменты и спиртовые растворы органических красок).

С целью образования поперечных связей в термореактивных смолах в некоторые композиции вводят сшивающие агентыиотвердители(различные амины, перекиси, бензосульфокислоты, катализаторы отверждения и др.).

Наиболее широкое применение в различных отраслях промышленности нашли термопластичные пластмассы: полиолефины, полиамиды, поливинилхлорид, фторопласты, полиуретаны; а также термореактивные - феноло-формальдегидные, эпоксидные, кремний-органические, полиэфирные и полиимидные смолы.

Термопластичные материалы имеют линейную или разветвленную структуру макромолекул с невысокой температурой перехода в вязкотекучее состояние. Они хорошо перерабатываются литьем под давлением, экструзией и прессованием. Применяются термопласты в качестве высоко- и низкочастотных диэлектриков, химически стойких конструкционных материалов, прозрачных оптических стекол, пленок, волокон и т.д. По прочности термопласты не превышают величину 300 МПа при минимуме 15 … 25 МПа. Относительное удлинение при растяжении находится в границах 5 … 800%.

Термореактивные пластмассы в ненаполненном виде как конструкционные материалы не применяются вследствие высокой усадки (до 15%) и хрупкости. Используются они в основном в качестве связующих для получения композиционных материалов, лаков, клеев и др. Прочность реактопластов не превышает 50 … 60 МПа, а относительное удлинение 5%.