Лекции по ТОХТНВ

Ф.7.11-19

У.Бестереков

Конспект лекций по дисциплине

«Теоретические основы технологии неорганических веществ»

Шымкент, 2011

Основные типы продукции неорганического синтеза, сырьевых материалов и отходов производства. Их основные физико-химические и термодинамические характеристики. Теоретические основы существующих технологий производства неорганических веществ. Проблемы комплексного использования природных сырьевых материалов. Возможные пути решения проблемных вопросов технологии неорганических веществ.

В соответствии с современными эколого-экономическими требованиями назрела необходимость перехода к технлогическим процессам, базирующимся на комплексной переработке сырья с полном использованием всех его компонентов.

Однако особая сложность рассматриваемой проблемы в том, что предприятия, построенные без учета жестких требований по рациональному использовании природных ресурсов и охране окружающей среды, продолжают функционировать и увеличивают производственные мощности.

Поэтому на современном этапе развития науки и техники основными методами охраны окружающей среды пока еще остаются очистка промышленых отходов, извлечение из них ценных компонентов и их переработки . Эти процессы входят составной частью в малоотходную технологию.

Безотходные технологические процессы.

Сформулированы четыре основных направления безотходной технологии:

1. Создание бессточных технологических систем различного назначения на базе существующих и перспективных методов очистки и повторно- последовательного использования нормативно очищенных стоков.Образующиеся при очистке стоков шлама обычно не утилизируются, а направляются на захоронение.

2. Разработка и внедрение систем переработки промышленных и бытовых отходов, которые рассматриваются при этом как вторичные материальные ресурсы. Реализация таких схем на отдельных стадиях технологических процессов приводит к созданию малоотходных производств, сопровождающихся переработкой всех видо отходов на целевые продукты.

На современном уровне научно –технического развития еще нет возможности переработать все виды токсичных отходов производства не только на целевые продукты , но даже на продукты, инертные по отношению к окружающей природной среде.

3.Разработке технологических процессов получение традиционных видов продукции принципиально новыми методами, при которых достигается максимально возможной перенос веществ и энергии на готовую продукцию.

4. Разработка и создание территорильно-промышленных комплексов с возможно более полной замкнутой структурой материальных потоков сырья и отходов производства внутри ТПК.

Большинства отходов промышленности , могут стать приемлемыми сырьем для изготовленными строительных материалов и изделий.

Для предупреждения загрязнения атмосферноговоздуха, водоемов и почвы следует прежде всего использовавать технологические ресурсосберегающие методы, которые представляют совокупность технологических и конструктивных мероприятий, предусматривающих существенное сокращение количества и токсичносность выбросов в окружающую среду без снижения качества и количества целевого продукта.

Эти методы развиваются в следующих направлениях:

Разработка принципиально новых технологических процессов и соответствующего оборудования для производства продукции на основе комплексной переработки сырья и рационального использования энергии;

Разработка и создание территориально-производственных комплексов с использованием замкнутой структуры материальных потоков , что позволит наиболее технически реально и экономически целесообразно минимизировать отходы;

Разработка систем последовательного использования и рециркуляции материальных потоков отдельных процессов и производств, в чччччастности систем оборотного водо и газоиспользования ,которые м является структурными единицами ТПК;

Цель курса –научить студентов теоритическому анализу технологических процессов и научному обоснованию исходных данных для расчетных работ.

1. «Термодинамический анализ технологических процессов ,основанных на химических взаимодействиях»

2. «Термодинамический анализ гетерогенных физических превращений»(растворение,кристаллизация,абсорбция)

3. «Кинетический анализ,катализ и оптимизация технологических режимов»

С помощью законов химической термодинамики решается ряд производственных задач:составляется тепловые балансы отдельных стадий и всего процесса рассчитывается фазовые и химическое равновесия.

Кинетика, т.е. скорость протекания процесса, отвечает на вопрос приближения системы к своему предельному состоянию (к равновесному , если процесс обратимый, или к 100% -му использованию реагентов , если процесс необратимый)

Знание уравнений кинетики позволяет рассчитывать размеры производственных аппаратов и вскрыть резервы увеличения их продуктивности.Знание механизма и кинетики химических реакций или процессов указывает пути и методы интенсификации технологических процессов, пути увеличения производительности отдельных аппаратов , т.к. интенсивность и производительность аппарата непосредственно зависят от скорости процесса, протекающего в нем.

Применение катализатора дает возможность найти оптимальные условия прведения процесса с точки зрения наибольшей скорости и максимальной производительности аппарата.

В результате синтеза данных термодинамического и кинетического анализов с учетом побочных производственных факторов можно определить оптимальный режим процесса . т.е. такие условия (температура, давления, концентрация и скорость подачи реагентов и др.) которые позволяют вести процесс с максимально- возможной производительностью аппарата и максимально- допустимой степенью использования реагентов или максимальным выходом продукта. Очень полезно использовать также методы математического моделирования и оптимизации процессов.

Т.о., оптимальный режим процессов – это режим, позволяющий получать продукт с минимальной себестоимостью, т.к. при этом расходные коэффициенты (по сырью, энергии, рабочией силе и др.) на основе которых рассчитывается себестоимость, будут иметь минимальную величину.

В настоящее время разрабатываются математическое оптимация режима и моделирования химико-технологических процессов.

Химико-технологическими процессами называют такие производственные процессы, которые состоят в целенаправленном изменении химического состава перерабатываемых продуктов, достигаемом с помощью одной или нескольких химических реакции, одного или нескольких физико-химических реакции в сочетании с физико-химическими превращениями.

Пример. Производство синтетического аммиака основано на осуществлении реакции

N₂ + 3H₂ 2NH₃

Однако реакция протекает не нацело , и непрореагировавшую азотоводородную смесь требуется отделить от образовавшегося аммиака и возвратить в производство. С этой целью газовую смесь охлаждают ,аммиак сжижают и определяют от несконденсировавшихся азота и водорода. При сжижении газообразного аммиака осуществляется физико –химический процесс. Синтез аммиака производят при высоком давлении, осуществляя компрессорах механический процесс сжатия газов, а также различные операции по очистке азота и водорода.

Промышленное осуществление химико-технологических процессов, кроме химических реакции и физико-химических превращений, дополнительно требует использованиия физико-механических процессов, имеющих в химических производствах подчиненное значение. Параметры химико-технологических процессов, обеспечивает нормальное функционирование производства. Совокупность технологических параметров определяет технологический режим производства. Технологическими параметрами в химико-технологических процессах являются измеримые величины, опрелеляющие состояние веществ и их реакционную способность, -температура и концентрации веществ на входе и на выходе апппаратов, дисперсность и состав твердых материалов, давление,состав и способ приготовления катализатора, способ и интенсивность перемешивания реагентов и т.д.

Термодинамический анализ дает возможность решить ряд конкретных производственных задач для испарения ,конденсации, реактификации (система жидкость-пар),абсорбции, десорбции(жидкость-газ), растворения кристаллизации(жидкость-твердое тело), адсорбций, а также для различных химических взаимодействий.

Термодинамическим анализом химических процессов можно решить следующие важные производственные задачи:

1. Определить условия- давление, температуру, соотношение реагентов и т.п., при которых данный процесс становится возможным.

2. Установить насколько данное изучаемое вещество устойчиво в тех или иных условиях.

3. Выяснить ,каким путем можно подавить или устранить побочные, нежелательные реакции.

4. Найти условия получения максимального равновесного выхода продукта – температуру, давления, концентрацию и соотношение реагентов.

5. Обосновать правильность принятого технологического режима с точки зрения полноты использования сырья и получения наибольшего выхода продукта.

6. Сочетая найденное условия получения наибольшего выхода продукта с условиями, обеспечивающими максимальную скорость протекающих процессов (найденными на основе кинетического анализа)

7. При исследовании процесса можно термодинамически обосновать правильность той или иной схемы его механизма.

Термодинамические параметры систем. Уравнения состояния. Энтропия как критерий равновесия и самопроизвольности процессов. Связь энтропии и термодинамических параметров.

Параметры химико-технологических процессов, обеспечивает нормальное функционирование производства. Совокупность технологических параметров определяет технологический режим производства. Технологическими параметрами в химико-технологических процессах являются измеримые величины, опрелеляющие состояние веществ и их реакционную способность, -температура и концентрации веществ на входе и на выходе апппаратов, дисперсность и состав твердых материалов, давление,состав и способ приготовления катализатора, способ и интенсивность перемешивания реагентов и т.д. Наиболее важными в химико –технологических процессах явлются интенсивные физико-химические параметры – давление,температура, и концентрации веществ. . Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия S,энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления,концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определются только конечным и начальным состояниями системы.

Изохорический процесс характеризуется постоянством обьема. Следовательно, V = const, dV =0; поэтому

dA =0

Поскольку этот процесс протекает в замкнутом пространстве, то расширение и связанная с ним работа отсутствуют.В этом случае первое начало термодинамики

dQ =dU+ dA

приобретает вид

dQ =dU или Q=U

т.е. убыль внутренней системы обращается в теплоту, выделяющуюся при протекании процесса, или, наоборот, вся поглощенная теплота тратится на приращение энергии.

Изобарический процесс характеризуется постоянством давления. Следовательно, выражение dA = pdV после интегрирования при условии

p = const приобретает вид:

A = p (V₂ –V₁)

Работа, совершаемая при этом процессе , пропорциональна изменению обьема газа.

A = R (T₂- T₁)

Работа изобарического процесса пропорциональна изменению температуры газа.

Изотермический процесс характеризуется постоянством температуры. Следовательно , dA = pdV, но, согласно уравнению pV/T = R, p = RT/V поэтому

dA= RT/V dV

Интегрируя это уравнение и полагая T =const получаем

A = RTln V2/V1

По закону Бойля –Мариотта V2/V1= p1/p2 ; поэтому

A = RTln p1/p2

То уравнение первого начало термодинамики (T= const и U=0) приобретает вид: Q=A

Это означает что при изотермическом процессе работа, совершаемая над системой, полностью превращается в теплоту, которую система выделяет в окружающее пространство.

Адиабатический процесс характеризуется выражением dQ =0. Следовательно, уравнение первого начало термодинамики в этом случае имеет вид dU +dA =0 или dA = -dU Так как dU = CvdТ, то dA = -CvdT

Интегрирование дает следующую зависимость:

A = -Сv(T₁-T₂)

Согласно этому уравнению, работа адиабатического процесса пропорциональна изменению температуры газа, а также пропорциональна его теплоемкости при постоянном обьеме.

Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных характеристик вещества.

Из уравнения первого начала термодинамики dQ =dU+ dA

Следует, что

dQ/dT=dU/dT+ dA/dT

C = dQ/dT = dQ/dt

Называется теплоемкостью.Теплоемкость показывает, какое количество теплоты необходимо подвести к телу для заданного повышения его температуры. В данном случае величина теплоемкости определена как количество теплоты, которое необходимо для дифференциально малого изменения степени нагретости тела. Это так называемая истинная теплоемкость.

Часто используется величиной средней теплоемкости

C= Q/t₂ –t₁

Легко видеть, что средняя теплоемкость равняется количеству теплоты, необходимое для нагревания тела на 1^о ,причем t₂ и t₁ конечное и начальное значения температуры тела.

Если t_{1 =} О^оС, а t₂ принимает значения t, то уравнение упрощается:

C = Q/t

И величина С носит название средней теплоемкости в интервале температур от 0 до t^оС.Поскольку величина Q зависит от пути процесса, то от него также будет зависеть и величина теплоемкости. Чаще всего используется теплоемкость при постоянном обьеме Сv и теплоемкость при постоянном давлении Ср,т.е.

Сv = (dU/dT)v= dQv/dT ; Сp = (d Н/ dT)p =dQp/dT

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния – температурой,давлением, концентрацией, обьемом и т.д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия S,энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления,концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определются только конечным и начальным состояниями системы.

Поскольку одно и тоже тело, одно и тоже вещество при разных условиях может находится в разных состояниях (лед-вода-пар) вводятся,для удобства, характеристики состояния вещества – так называемые параметры состояния.

Перечислим основные параметры состояния вещества:

Температура

Температура тел- определяет направление возможного самопроизвольного перехода тепла между телами.

Температура , выраженная по абсолютной шкале, называется абсолютной температурой.

Соотношения для перехода от градусов Цельсия к градусам Кельвина:

Т [К] = t [^оС]+ 273.15

Где: Т – температура в Кельвинах, t – температура в градусах Цельсия.

Давления – представляет собой силу, действующею по нормали к поверхности тела и отнесенную к единице площади этой поверхности.

Энергия Гиббса

Самопроизвольное протекание изобарно- изотермического процесса определяется двумя факторами:энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (H),и энтропийным TS, обусловленным увеличеникм беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кдж):

G= H-TS

При G 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия G=0 , при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; G указывает на то,что процесс термодинамически запрещен.

Записав уравнение в виде H=G +TS, получим , что энтальпия раекции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную энергию» S*Т. Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (Р=соnst)потенциала, равна максимальной полезной работе.Уменьшаясь с течением химического процесса, G достигает минимума в момент равновесия (G=0).Второе слагаемое S*Т (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Итак , в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор , не соверщая работу энергия).

Для оценки знака G реакции важно знать величины H и S наиболее типичных процессов. H образования сложных веществ и H реакции лежат в пределах 80-800 кдж.

Зависимость H от температуры выражается соотношением Hт=H^{о +}Ср*Т, где

Ср –изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 ^оК –Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, Ср =0, и для расчетов можно пользоваться значениями H^о.

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия U - функция состояния системы, как Т,p и V. Внутренняя энергия – экстенсивное свойства.-это сумма всех видов энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему (молекул,атомов,электронов,атомных ядер).В нее не входят кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия в поле внешних сил. Внутренняя энергия , U зависит только от физического состояния вещества и не зависит от способа или пути, которыми данное вещество приведено в это состояние. Наряду с внутренней энергией в термодинамике при расмотрении многих процессов использует такую функцию как энтальпия:

H =U + PV

Где U- внутренняя энергия системы, р- давление системы, V – обьем системы.

Энтальпия

Энтальпия системы, однозначная функция Н состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении Р, связана с внутренней энергией U соотношением V-обьем системы.

H = U +PV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж).Ее величина пропорционально количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж* моль ^-1

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной(экзотермический процесс,H 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, H .

Энтропия

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния , которая служит мерой беспорядка (неупорядочности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах самопроизвольно протекающего процесса увеличивается S(второй закон термодинамики). S=R*lnW

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж*моль ^-1 S

SQ/T и S=Q/T

Для химической реакции изменение энтропии аналогично энтальпии термин был введен Клаузиусом (1985 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

dS = dQ/T

где dS –дифференциал энтропии; dQ-дифференциал теплоты; Т- абсолютная температура;

Это формула является математическим выражением классической формулировки 2 закона термодинамики, который гласит , что для всех обратимых изменений в закрытой системе с однородной температурой справедливо соотношение

dS = dQ/T

Для всех необратимых изменений в закрытой системе величина приращения энтропии будет больше, чем изменение приведенной теплоты, то есть

dS dQ/T

При чем знак равенства имеет место при обратимых процессов, а неравенства – при необратимых процессах.

Запишем формулировку второго закона термодинамики:

У всякой изолированной системы, находящейся в неравновнсном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, ее рост продолжается до тех пор ,пока система не достигнет равновесного состояния.

Связь энтропии и термодинамических параметров.

Расчет изменении температуры системы

Изменение энтропии вещества, температура которого, повышается при постоянном обьеме от Т₁ до Т_{2 ,} вычесляют путем интегривования частной производной энтропии по температуре при постоянном обьеме

(dS/dT) = Cv/T

Где Cv- изохорная теплоемкость системы, Дж/К

Если в системе в указанном диапазоне температур не происходит каких либо фазовых превращений, то интегривование приводит к:

S(V,T₂) – S(V,Т₁)= Cv(T)/dT

Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия S,энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы.Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления,концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определются только конечным и начальным состояниями системы.

Изохорический процесс характеризуется постоянством обьема. Следовательно, V = const, dV =0; поэтому

dA =0

Поскольку этот процесс протекает в замкнутом пространстве, то расширение и связанная с ним работа отсутствуют.В этом случае первое начало термодинамики

dQ =dU+ dA

приобретает вид

dQ =dU или Q=U

т.е. убыль внутренней системы обращается в теплоту, выделяющуюся при протекании процесса, или, наоборот, вся поглощенная теплота тратится на приращение энергии.