8_Geterogennoe_ionnoe_ravnovesie

ЛЕКЦИЯ 8

ГЕТЕРОГЕННОЕ ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ. РЕАКЦИИ ОБМЕНА

ПЛАН ЛЕКЦИИ

Гетерогенное равновесие в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита. Произведение растворимости.

Влияние на растворимость электролита введения одноименных ионов.

Условие образования и растворения осадка.

Реакции обмена в растворах электролитов.

ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ В НАСЫЩЕННОМ РАСТВОРЕ

МАЛОРАСТВОРИМОГО СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА. ПРОИЗВЕДЕНИЕ

РАСТВОРИМОСТИ

В насыщенном водном растворе малорастворимого сильного электролита между осадком электролита и его ионами в растворе устанавливается гетерогенное равновесие. Для электролита KmAn равновесию соответствует уравнение

KmAn (к)	mKn+ + nAm
осадок	ионы в растворе

В условиях равновесия за единицу времени из осадка в раствор переходит столько же ионов, сколько их снова переходит из раствора в осадок, поэтому концентрация электролита в насыщенном растворе при постоянной температуре остается постоянной.

Константу данного равновесия называют произведением растворимости и обозначают символом ПР:

		ПР = Kn+ m Am								n,
Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

где Kn+ , Am равновесные концентрации ионов, моль/л, m и n – стехиометрические коэффициенты.

Таким образом, в насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций катионов и анионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре есть величина постоянная. Величина ПР не зависит от концентрации ионов и для данного электролита изменяется только с

изменением температуры.

В справочных таблицах приведены значения ПР малорастворимых

электролитов при температуре 298 К (250С).
Для фосфата бария
Ba3(PO4)2(к)	3Ba2+ + 2PO43	, ПР =	Ba2+ 3	PO43 2 = 6,0 10 39;
для сульфида серебра (I)
Ag2S(к)	2Ag+ + S2 , ПР = Ag+ 2 S2			= 7,2 10 50.
Чем меньше	величина ПР,	тем	в меньшей степени ионы

малорастворимого вещества переходят в раствор, тем меньше растворимость вещества. Зная ПР, можно вычислить концентрацию ионов в насыщенном

растворе и концентрацию электролита растворимость вещества.

Пример. Рассчитайте концентрацию ионов и растворимость карбоната

кальция в насыщенном растворе при 250С. ПР CaCO	4,4 10 9 .
	3

Решение. Обозначим символом S растворимость карбоната кальция,

моль/л. Из уравнения равновесия в насыщенном растворе соли СаСО3 (к) Са2+ + СО32

следует, что молярная концентрация ионов и соответствующая концентрация соли в насыщенном растворе (S) равны:

[Ca2 ] [CO32 ] S.

Произведение растворимости карбоната кальция

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

ПР CaCO 3 [Ca 2 ][CO32 ] S2 .

Отсюда следует, что растворимость (моль/л)

					4,4 10 9 6,6 10 5 моль / л.
S		ПРCaCO	3
Концентрация ионов	Сa2+ = СО32				= 6,6 10 5 моль/л.
Растворимость в г/л (обозначим символом S ) связана с растворимостью
S (моль/л) соотношением
					S S MCaCO	,
						3

где MCaCO 3 - молярная масса карбоната кальция, г/моль.

MCaCO	100 г / моль ,
	3

S 6,6 10 5 100 6,6 10 3 г / л.

Растворимость S (моль/л) можно выразить через произведение растворимости.

Для малорастворимого электролита KmAn, растворимость которого S, KmAn (к) mKn+ + nAm ,

концентрации ионов (моль/л)

Kn+= mS; Am= nS,

произведение растворимости

ПР = Kn+ m Amn = (mS)m(nS)n = mmnnSm + n,

растворимость

ПР

S m n mm n n .

Например, растворимость Сa3(PO4)2 (m = 3, n = 2)

										29
S 3 2		ПР		5		ПР		5	2,0 10		7,1 10 7 моль / л ,
3322			108					108

растворимость Ag2S (m = 2, n = 1)

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

								3	7,2 10 50
S 2 1		ПР		3		ПР				2,6 10 17 моль / л .
22			4				4

Для однотипных по составу веществ (с одинаковыми значениями m и n) по

величинам ПР можно		сравнивать их растворимость. Так по значениям
ПРAg	S 7,2 10 50 и	ПРAg	SO	1,2 10 5 можно заключить, что сульфат
2		2		4

серебра (I), растворим значительно лучше, чем сульфид серебра (I).

ВЛИЯНИЕ НА РАСТВОРИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА ВВЕДЕНИЯ ОДНОИМЕННЫХ ИОНОВ

Если в равновесную систему KmAn (к) mKn+ + nAmдобавить сильный электролит KB, содержащий одноименные ионы Kn+,

KB = Kn+ + Bn

или сильный электролит MA, содержащий одноименные ионы Am , MA = Mm+ + Am ,

т. е. повысить концентрацию ионов Kn+ или Am , то в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие сместится в сторону образования осадка. Введение в раствор одноименных ионов приводит к уменьшению растворимости электролита.

Пример. Рассчитайте

а) растворимость карбоната кадмия;

б) растворимость карбоната кадмия в 0,1 М растворе карбоната натрия Na2CO3.

ПРCdCO	5,2 10 12 .
	3

Решение. а) Равновесие в насыщенном растворе карбоната кадмия: СdСО3 (к) Сd2+ + СО32 .

Растворимость карбоната кадмия:

						5,2 10 12 2,28 10 6 моль / л .
	S	ПРCdCO		3
Исполнитель:			Дата:													Мероприятие №	4	2	7	1

б) Концентрация карбонат-ионов в насыщенном растворе карбоната кадмия

СО32	= S = 2,28 10 6 моль/л.
В 0,1 М растворе карбоната	натрия концентрация карбонат-ионов равна

0,1моль/л (Na2CO3=2Na++CO32 ).

Равновесная концентрация карбонат-ионов в присутствии карбоната

натрия:

[CO2	] 2,28 10 6	0,1 0,1моль / л.
3

Произведение растворимости не зависит от концентрации ионов,

ПР CdCO	[Cd2 ] [CO32 ] ,
	3

откуда концентрация ионов кадмия в присутствии карбоната натрия

[Cd	2	]	ПРCdCO 3		5,2 10	12	5,2 10	11	моль / л .
			[CO32 ]	0,1

Растворимость карбоната кадмия в 0,1 М растворе карбоната натрия,

S [Cd2 ] 5,2 10 11моль/ л .

Понижение растворимости веществ при добавлении одноименных ионов происходит только при условии, что вещества не вступают в химическое взаимодействие, например, не происходит образования комплексных соединений.

УСЛОВИЕ ВЫПАДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ ОСАДКА

Используя значение произведения растворимости, можно определить возможность образования или растворения осадка в растворе заданного состава.

Осадок образуется из пересыщенного раствора. Обозначим символом ПК произведение молярных концентраций ионов малорастворимого сильного электролита в заданном растворе. Если значение ПК>ПР, раствор

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

пересыщенный, в нем образуется осадок. Если ПК<ПР, раствор ненасыщенный,

осадок не образуется. Когда система уже содержит осадок, и создают условия,

при которых ПК<ПР, например, разбавляют раствор, осадок частично или полностью растворяется.

Пример. Определите, образуется ли осадок BaSO4 при сливании равных объемов 0,001 М растворов Ba(NO3)2 и Na2SO4. ПР BaSO 4 1,1 10 10.

Решение. Из уравнений диссоциации солей

Ba(NO3)2 = Ba2+ + 2NO3 ,

Na2SO4 = 2Na+ + SO42

следует, что концентрации ионов в исходных растворах:

CBa 2 CBa (NO3 )2	0,001моль / л; CSO 2	CNa 2SO 4 0,001моль / л.
	4

После сливания равных объемов исходных растворов суммарный объем увеличивается в два раза, а молярные концентрации ионов соответственно уменьшаются в два раза:

CBa 2	0,001			0,0005моль / л; CSO 42					0,001		0,0005 моль / л.
	2								2
Произведение концентраций ионов в растворе:
	ПК C				2	C	2	0,0005 0,0005			2,5 10 7 ,
				Ba			SO 4
В полученном растворе ПК						ПРBaSO		(2,5 10-7 1,1 10-10), т.е. осадок сульфата
								4

бария образуется.

РЕАКЦИИ ОБМЕНА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Реакции в растворах электролитов, в ходе которых не изменяются степени окисления элементов, называют обменными или реакциями обмена.

Обменные реакции протекают практически необратимо, если в результате образуются малорастворимые, газообразные вещества или слабые электролиты.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Сущность происходящих в растворе процессов выражают ионными уравнениями. В ионных уравнениях, в отличие от молекулярных, учитывают растворимость и относительную степень диссоциации электролитов.

При составлении ионных уравнений в виде ионов записывают только

растворимые сильные электролиты. Все остальные вещества (неэлектролиты,

слабые или малорастворимые электролиты) записывают в молекулярной форме. Из уравнения исключают ионы, которые повторяются без изменения в левой и правой частях уравнения.

Примеры необратимых обменных реакций

Образование малорастворимого вещества (осадка)

При взаимодействии нитрата свинца (II) и иодида калия образуется осадок малорастворимого иодида свинца (II):

Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3.

Pb(NO3)2, KI и KNO3 - растворимые сильные электролиты – в ионном уравнении записывают в виде ионов;

PbI2 – электролит сильный, но малорастворимый - записывают в молекулярной форме:

Pb2+ + 2NO3+ 2K+ + 2I= PbI2 + 2K+ + 2NO3 ;

ионное уравнение:

Pb2+ + 2I= PbI2.

Образование газообразного вещества

При взаимодействии сульфида натрия и соляной кислоты выделяется газообразный сероводород:

Na2S + 2HCl = H2S + 2NaCl

S2+ 2H+ = H2S

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Образование слабых электролитов

При взаимодействии ацетата натрия и соляной кислоты образуется слабый электролит уксусная кислота:

CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl

CH3COO+ H+ = CH3COOH

При взаимодействии оснований и кислот образуется слабый электролит

вода:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

CH3COOH + OH = CH3COO + H2O

Образование соединения, которое распадается на газообразное вещество и слабый электролит

При взаимодействии карбоната натрия и азотной кислоты образуется угольная кислота, которая разлагается на газообразный оксид углерода (IV) и

воду:

Na2CO3 + 2HNO3 = 2NaNO3 + CO2 + H2O

CO32+ 2H+ = CO2 + H2O

Образование комплексного соединения

Гидроксид цинка растворяется в избытке гидроксида натрия с образованием слабодиссоциирующего тетрагидроксоцинкат иона:

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2 Zn(OH)4

Zn(OH)2 + 2OH= Zn(OH)4 2

Реакции, в которых исходные вещества и продукты реакции содержат малорастворимые соединения

Реакции такого типа должны быть обратимыми, например, реакция между кристаллическим хлоридом серебра и иодидом калия в растворе

AgCl(к) + KI AgI(к) + KCl

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Направление реакции можно определить по величине константы равновесия. Согласно ионному уравнению реакции

AgCl(к) + I AgI(к) + Cl

константа равновесия:

KC	[Cl ]	.
	[I ]

Умножаем числитель и знаменатель на один и тот же множитель – концентрацию ионов Ag+ :

KC	[Ag	][Cl	]		ПРAgCl	.
	[Ag	][I	]		ПРAgI
Подставив табличные значения ПРAgCl					1,8 10 10 и ПРAgI 2,3 10 16 ,
получаем КС 7,8 105 .
Значение константы равновесия Кс					1, данная реакция практически

необратимо протекает в прямом направлении:

AgCl(к) + KI = AgI(к) + KCl.

Рассчитав константу равновесия реакции обмена по величинам произведений растворимости и констант диссоциации исходных веществ и

продуктов реакции, можно определить направление реакции.

Пример. Определите направление реакций:

MnS + 2HCl

H2S + MnCl2,

(1)

CuS + 2HCl

H2S + CuCl2.

(2)

ПРMnS = 1,1 10

13; ПРCuS = 6,3 10 36; KH 2S

1,0 10 7 и KH 2S

1,2 10 13

1

2

Решение. Ионное уравнение и выражение константы равновесия

реакции (1):

MnS + 2H+

H2S + Mn2+

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

KС	[H2S][Mn2 ]			.
	[H	]2

После умножения числителя и знаменателя на [S2 ] и перегруппировки сомножителей:

	[H S][Mn2	][S2	]			[H S]		[Mn2 ][S2 ].
KС	2					2
	[H ]2[S2 ]				[H ]2[S2
							]

Первый сомножитель – величина, обратная суммарной константе диссоциации сероводородной кислоты, равной произведению констант диссоциации по первой и второй ступеням:

KH2S

KH2S

KH2S

[HS

][H

] [H ][S2

] [H ]2[S2 ] .

1

2

[H2S]

[HS ]

[H2S]

Второй сомножитель

-

произведение

растворимости сульфида

марганца (II): [Mn 2 ][S2

] ПРMnS .

Таким образом,

KС

ПР MnS

,

K H 2SK H

2S

1

2

после подстановки справочных данных:

KС

1,1 10

13

9,2 106 .

1,0

10

7

1,2

10

13

Значение KС

1, равновесие сильно смещено в сторону прямой реакции,

реакция (1) практически необратима:

MnS + 2HCl = H2S + MnCl2.

Выражение константы равновесия реакции (2) аналогично выведенному для реакции (1):

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1