7_Svoystva_rastvorov_elektrolitov

ЛЕКЦИЯ 7

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ПЛАН ЛЕКЦИИ

•Электролитическая диссоциация.

•Коллигативные свойства растворов электролитов.

•Сильные и слабые электролиты.

•Состояние сильных электролитов в растворе.

•Диссоциация слабых электролитов. Константа диссоциации.

•Активность ионов.

•Теории кислот и оснований.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Жидкие растворы делятся на два больших класса: растворы, проводящие электрический ток, и неэлектропроводные растворы.

Вещества, растворы (или расплавы) которых проводят электрический ток, называют электролитами.

Причиной электропроводности растворов электролитов является

электролитическая диссоциация – процесс самопроизвольного распада растворенного вещества на ионы (положительные – катионы и отрицательные

– анионы). Основные положения теории электролитической диссоциации были сформулированы С. Аррениусом в 1883 г. и подтверждены в работах ВантГоффа, объяснившего отклонения свойств электролитов от законов идеальных растворов увеличением числа частиц в растворе за счет диссоциации.

Количественно процесс диссоциации характеризуют степенью диссоциации.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Степень диссоциации (α ) – отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к общему количеству растворенного вещества.

Выражают степень диссоциации в долях единицы или в процентах. Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и концентрации раствора.

Наибольшей степенью диссоциации характеризуются вещества с ионной связью. Так, при растворении ионных кристаллов хлорида натрия в воде под действием полярных молекул растворителя ослабляются связи в кристалле и частицы переходят в раствор с образованием гидратированных ионов:

NaCl + nH2O = Na+(H2O)x + Cl−(H2O)n-x.

Под действием полярных молекул растворителя могут поляризоваться и преимущественно ковалентные связи, в результате чего вещество переходит в раствор в виде ионов. Пример – диссоциация молекул хлороводорода в водном растворе:

+

+

+

= +

+ +

+

+

+

НCl

+

+

Н

Cl +

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

HCl + nH2O = H+(H2O)x + Cl−(H2O)n-x.

Чем больше полярность молекул растворителя, тем выше степень диссоциации растворенного вещества. Например, вещество с ионной связью, NaCl, не диссоциирует в неполярном растворителе – бензоле и проявляет свойства сильного электролита в воде.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Диссоциация большинства соединений – эндотермический процесс, поэтому с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье степень диссоциации увеличивается (за редкими исключениями).

Степень диссоциации также возрастает при разбавлении раствора (понижении концентрации). Например, при понижении концентрации раствора уксусной кислоты от 0,1М до 0,001М степень диссоциации увеличивается от

1,4 до 12,4%.

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

При изучении свойств разбавленных растворов неэлектролитов было показано, что все коллигативные свойства изменяются пропорционально количеству частиц в растворе. Соответствующие математические зависимости могут быть применимы к растворам электролитов, если в них введен поправочный множитель i - изотонический коэффициент.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором

p0 − p	=i	ν	;
p0		ν + ν0

понижение температуры кристаллизации раствора

Tкр =iKкCm ;

повышение температуры кипения раствора

Tкип =iKэCm ;

осмотическое давление раствора

pосм =iCRT .

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Увеличение	значений	p/p0 ,	Tкр, Tкип, pосм	для	растворов
электролитов (i >1)	по сравнению с		соответствующими	значениями для

растворов неэлектролитов связано с тем, что при растворении электролитов число частиц в растворе возрастает за счет диссоциации.

Изотонический коэффициент равен отношению числа находящихся в растворе частиц (недиссоциированных молекул и ионов) к общему числу молекул растворенного вещества.

Если C - общее число растворенных молекул электролита, тогда αC – число молекул, распавшихся на ионы, (C −αC) – число молекул, не распавшихся на ионы (недиссоциированных молекул). При диссоциации каждой молекулы образуется n ионов (например, NaCl = Na+ + Cl−, n = 2), т.е. nαC – число ионов в растворе. Согласно определению изотонический коэффициент

i = C −αC + nαC =1 −α + nα =1 +α(n −1).

C

Отсюда степень диссоциации:

α = ni −−11 .

Это выражение позволяет рассчитывать степень диссоциации данного электролита по экспериментально определяемому изотоническому коэффициенту.

СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

В зависимости от степени диссоциации в водном растворе все электролиты можно разделить на две группы – сильные и слабые. Условно принято относить к слабым электролитам те, для которых в 0,1 М растворе

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

α = 3-5%, к сильным – с значением α > 30%, все остальные – к электролитам средней силы.

Ксильным электролитам относят

•большинство солей;

•многие неорганические кислоты: HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI, HMnO4, HClO4 и другие;

•основания – гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2.

Кслабым электролитам относят

•некоторые неорганические и большинство органических кислот – H2CO3, H2SiO3, HNO2, H3PO4, H2SO3, H2S, HF, HCN, CH3COOH и другие;

•основания (кроме гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов) и амфотерные гидроксиды.

Помимо перечисленных, свойства слабых электролитов проявляют также

некоторые соли, например, HgCl2, Fe(SCN)3.

СОСТОЯНИЕ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В РАСТВОРЕ

Сильные электролиты в водном растворе практически полностью диссоциированы на ионы. В уравнениях диссоциации сильных электролитов пишут знак равенства:

Al2(SO4)3 = 2Al3+ + 3SO42−;

HNO3 = H+ + NO3−;

Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH−.

Особенность сильных электролитов заключается в том, что ионы в растворе взаимодействуют даже при малых концентрациях. Это электростатическое взаимодействие усиливается с уменьшением расстояний

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

между ионами (с ростом концентрации раствора) и приводит к образованию вблизи каждого иона так называемой ионной атмосферы, состоящей преимущественно из ионов противоположного заряда. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен полярными молекулами растворителя - сольватной оболочкой. Таким образом, в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов степень диссоциации можно назвать кажущейся, и она принимает значения менее 100 %. Например, степень диссоциации BaCl2 в 3%-ом растворе составляет 77%. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше степень диссоциации сильного электролита.

ДИССОЦИАЦИЯ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ

В растворах слабых электролитов устанавливается динамическое равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами, условно:

AB A+ + B−.

Соответствующую константу равновесия называют константой диссоциации или константой ионизации (К). Согласно закону действующих масс для химического равновесия

K =[A+][B−] , [AB]

где [A+], [B−] - равновесные концентрации ионов, моль/л;

[AB] - равновесная концентрация недиссоциированных

молекул, моль/л.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Константа диссоциации, так же как и степень диссоциации, зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. Константа диссоциации, как и любая константа равновесия, не зависит от концентрации раствора. Чем слабее электролит, тем меньше значение константы диссоциации. Значения констант диссоциации слабых электролитов при 298 К приведены в справочных таблицах.

Существует взаимосвязь между константой и степенью диссоциации слабого электролита. Если молярная концентрация раствора слабого электролита АВ равна С, то на ионы распадается αC молекул, и равновесная концентрация недиссоциированных молекул [AB] =C −αC =C(1 −α) . Согласно уравнению диссоциации, концентрации ионов равны концентрации распавшихся молекул, [A+] = [B+] = αC. Подстановка равновесных концентраций в выражение константы диссоциации:

	K =	αC	αC			=		α2C	.
		C(1	−α)				1 −α
	Уравнение
		K	=		α2C
				1 −α

представляет собой математическое выражение закона разбавления Оствальда.

Если α<<1, то K ≈α2C , т.е.

α ≈ KC .

Из уравнения следует, что степень диссоциации увеличивается с уменьшением концентрации раствора электролита. Например, при разбавлении в 100 раз степень диссоциации повышается в 10 раз.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Диссоциация слабых кислот. Кислоты диссоциируют с образованием ионов водорода. Уравнение диссоциации уксусной кислоты:

CH3COOH H+ + CH3COO−,

KCH3COOH =[H+][CH3COO−] =1,8 10−5 .

[CH3COOH]

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Число ступеней диссоциации равно основности кислоты. Например, процесс диссоциации двухосновной сероводородной кислоты характеризуют двумя ступенями.

Первую ступень диссоциации описывают уравнением

H2S H+ + HS−,

константа диссоциации по первой ступени

KH 2S =[H+][HS−] =8,9 10−8 . 1 [H2S]

Уравнение диссоциации по второй ступени

HS− H+ + S2−,

константа диссоциации по второй ступени

KH2S = [H+ ][S2−] =1,3 10−13 . 2 [HS−]

Диссоциация по первой ступени проходит в большей степени, чем по второй, K1 > K2 . Это справедливо для процесса диссоциации большинства слабых электролитов. Ион от нейтральной частицы (молекулы) при диссоциации по первой ступени отрывается легче, чем от противоположно заряженных ионов при диссоциации по последующим ступеням.

Образованием при диссоциации многоосновных кислот сложных ионов объясняется существование кислых солей (NaHS, KHCO3, CaHPO4 и др.).

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

Диссоциация слабых оснований. Основания диссоциируют с образованием гидроксид-ионов OH−. Слабые основания, содержащие несколько гидроксидионов, диссоциируют по ступеням, например:

Fe(OH)2 FeOH+ + OH−,

K1	=	[FeOH+][OH−]					=6,2	10	−5	;
			[Fe(OH)2 ]
	FeOH+				Fe2+ + OH−,

K2 =[Fe2+][OH−] = 2,8 10−6 . [FeOH+]

Образованием при диссоциации сложных ионов объясняется существование основных солей (FeOHCl, (CuOH)2CO3 и др.).

Если в раствор слабого электролита вводится электролит, содержащий одноименный ион, степень диссоциации слабого электролита уменьшается. Например, если в раствор уксусной кислоты СH3COOH прибавить ацетат натрия СH3COONa, равновесие диссоциации уксусной кислоты смещается в сторону молекул. Уменьшение степени диссоциации СH3COOH в присутствии ацетат-иона не сопровождается изменением константы диссоциации СH3COOH.

АКТИВНОСТЬ ИОНОВ

Выражения констант диссоциации слабых электролитов через равновесные концентрации ионов и молекул в растворе, рассмотренные выше, записаны на основе закона действующих масс. Строго говоря, закон действующих масс применим лишь к идеальным растворам, а также к бесконечно разбавленным растворам.

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1

aCH3COOH

По мере повышения концентрации растворов возрастают их отклонения от свойств идеальных растворов, например, константа диссоциации становится зависимой от концентрации и т.д. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также частицами растворенного вещества и растворителя. При описании свойств реальных растворов принято использовать закономерности, применимые к идеальным и бесконечно разбавленным растворам, заменив входящие в них концентрации компонентов активностями. Активность а связана с концентрацией соотношением

a = γC ,

где γ - коэффициент активности.

Коэффициент активности формально учитывает все виды взаимодействий частиц в данном растворе, приводящих к отклонениям от свойств идеального раствора. Активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации - коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.

С учетом активности выражение закона действующих масс для процесса диссоциации уксусной кислоты имеет вид:

K = aH + aCH3COO− .

Для предельно разбавленных растворов γ = 1, т. е. a =C , поэтому при описании количественных характеристик растворов можно использовать концентрации компонентов.

ПОНЯТИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

Рассмотрим кратко эволюцию взглядов на природу кислот и оснований. Термины "кислоты" и "основания" сформировались еще в XVII веке, однако их

Исполнитель:

Дата:

Мероприятие №

4

2

7

1