ПРОИЗВОДСТВО АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

ПРОИЗВОДСТВО АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Акриловая кислота (пропеновая кислота, этиленкарбоновая кислота) СН₂=СНСООН - бесцветная жидкость с резким запахом, растворима в воде, спирте и бензоле. При хранении полимеризуется [1].

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты – акрилатов – расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий.

Значительную часть производимых акрилатов используют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий.

Основные продукты, производимые из акриловой кислоты, — акриловые эфиры. На их долю приходится 55 % мирового потребления. Ледяная (безводная) акриловая кислота используется в производстве сверхабсорбирующих полимеров (SAP), на долю которых приходится около 32 % мирового потребления, а также при изготовлении полимеров, применяемых в моющих средствах. Меньшие объемы кислоты используются при производстве полиакрилатов, применяемых как сгустители, диспергаторы и средства контроля над текучестью.

В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты [2]:

1. Гидролиз этиленциангидрина

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина. Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты. Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

2. Гидролиз акрилонитрила

Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов.

Реакцию осуществляют в водной среде при температуре 323-353 К. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При получении акриловой кислоты серной кислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты. После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении.

3. Гидрокарбоксилирование ацетилена

Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля в присутствии воды или другого донора (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты) в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля. Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена.

4. Каталитический метод – процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Именно его мы рассмотрим более подробно.

5. Гидролиз

6. Окислительное карбонилирование этилена

Потребление акриловой кислоты непрерывно растет. Крупнейшими производителями акриловой кислоты за рубежом являются компании Dow, BASF, Arkema, NipponShokubai, Celanese. В России единственными производителями акриловой кислоты являются 2 компании: ООО «Газпромнефтехим Салават» и «СИБУР-Нефтехим». Масштабы производства российских компаний составляют: 80 тыс. т. в год (в планах на 2018 год) и 35,5 тыс. т. в год [4]соответственно.

По проектной мощности производства сырой акриловой кислоты— 80 тыс. тонн в год — завод ООО «Газпромнефтехим Салават» является крупнейшим в России. Переработка этого сырья в товарную продукцию — ледяную акриловую кислоту — формирует предпосылки для создания в России производства суперабсорбентов.

Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина происходит по следующим уравнениям реакции .

Сначала окисление пропилена осуществляют при 573-623 К, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др.

Затем окисление акролеина осуществляют гетерогенно-каталитически на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО₃. Процесс проводят при температуре 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара.

При окислении пропилена в акролеин образуются побочные продукты: ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота, оксид и диоксид углерода. Поэтому важен подбор катализатора.

Реакции окисления пропилена в акролеин и акролеина в акриловую кислоту осуществляют гетерогенно-каталитически на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со₂О₃ и РbО₂ приобретают активность в результате введения Н₃РО₄. Активирующим воздействием обладают сильно электроотрицательные добавки: Н₃РО₄, Н₂SO₄, МоО₃, Н₃ВО₃, ТеО₂[2]. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО₃.

При окислении пропилена в акролеин образуются побочные продукты: ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота, оксид и диоксид углерода. Поэтому важен подбор катализатора. В настоящее время это молибдаты висмута (Bi₂O₃∙MoO₃) и фосформолибдат висмута (Bi₂O₅∙MoO₃∙P₂O₅) с промоторами (оксиды теллура и меди). При температуре 400-500^оС и времени контакта 1-2 секунды, давлении от 0,1 до 1 МПа работают на смесях с добавкой водяного пара 25-50 % об., для снижения взрывоопасности, а также для повышения селективности за счет десорбции акролеина [2]. Окисление ведут воздухом или техническим кислородом чаще всего в аппаратах со стационарным слоем катализатора, охлаждаемых расплавом солей.

Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используются оксидные висмут-молибденовые катализаторы с различными промоторами (Te, Co, P), процесс ведут в более мягких условиях: температура 200-300^оС, время контакта 9,5-2 секунды; побочными продуктами являются уксусная кислота, оксид и диоксид углерода при селективности более 90 % [3].

Большинство производителей акриловой кислоты используют технологию газофазного окисления пропилена (с получением промежуточного продукта — акролеина). В результате получают акролеин, акриловую кислоту, ацетальдегид и оксиды углерода. Реакцию можно производить в один или в два этапа. Однако двухэтапный способ удобнее, поскольку дает больший выход продукта.

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина. Реактор 1 первой стадии подают смесь 4 – 7% (об.) пропилена, 50 – 70% (об.) воздуха и 25 – 40 % (об.) водяного пара. В нём происходит главным образом окисление пропилена в акролеин при 300 – 400 °С. Реакционные газы без разделения поступают в реактор 3 второй стадии, где поддерживается температура 250 – 300 °С и происходит окисление акролеина в акриловую кислоту [6]. Оба реактора выполнены в виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора. Тепло реакции снимается расплавом солевого теплоносителя, циркулирующего в межтрубном пространстве реакторов. Тепло отдается в утилизаторы 2, 4 с получением водяного пара. Реакционные газы после реактора 3 обрабатывают водой в абсорбере 5, где поглощается акриловая кислота. Часть отходящего после абсорбции газа рециркулирует в первый реактор. Остаток рециклового газа обезвреживается в сжигателе газовых выбросов, который представляет собой пламенную печь прямого нагрева. При температуре 850 – 950 °С все органические вещества окисляются до углекислого газа и воды [6]. Отходящие газы охлаждаются в котлах-утилизаторах с получением пара и сбрасываются через дымовую трубу в атмосферу.

Полученный водный раствор содержит 20 – 30 % (масс.) акриловой кислоты с примесью уксусной кислоты. Для выделения целевого продукта применяют экстракцию с применением достаточно низкокипящим органическим растворителем. Растворитель отгоняют из экстракта и возвращают на извлечение. Акриловую и уксусную кислоты получают при ректификации остатка. Выход акриловой кислоты по пропилену составляет 80 – 85 % [2].

При окислении выделяется большое количество тепла, поэтому в данном процессе в основном используют трубчатые реакторы со стационарным слоем катализатора. Катализатор находится в трубах и охлаждается через межтрубное пространство хладагентом. Для установления более равномерной температуры по диаметру, трубы имеют диаметр 10 – 25 мм, что способствует и отводу тепла.

При работе с акриловой кислотой следует учесть, что данное вещество оказывает раздражающее действие на кожные покровы и слизистые оболочки. Порог раздражающего действия кислоты составляет 0,04 мг/литр[12]. При попадании на слизистую оболочку глазных яблок, как правило, вызывает сильнейшие ожоги роговицы, может привести к необратимым. Вдыхание паров акриловой кислоты может вызвать головную боль, раздражение дыхательных путей, а в чрезмерных дозах – развитие отека легких. В помещениях, где проводится работа с акриловой кислотой, необходим постоянный контроль воздуха. ПДК данной кислоты составляет 5 мг/метр³ [12]. Меры безопасности надо соблюдать и при работе с другими производными. Как пример можно привести нитрил акриловой кислоты.

Так как производство акриловой кислоты является весьма токсичным, для поддерживания экологически безопасного производства необходимо применение современных технологий, таких как система сбора, очистки и термического обезвреживания промышленных сточных вод, тяжелых остатков акриловой кислоты. Это исключит попадание вредных выбросов в атмосферу на 95%.