Лекция 14

9.3. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

В 1869 г. Менделеев открыл периодический закон изменения химиче­ских и физических свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Химические элементы в таблице Менделеева расположены периодами. В од­ном вертикальном ряду, группе, у элементов обнаруживаются сходные физико-химические свойства. Менделеев ввел понятие порядкового номере элемен­та. Расположив элементы в порядке возрастания номеров, он получил пол­ную периодичность изменения химических свойств элементов. Часть клеток периодической системы осталась свободной, т.к. соответствующие элементы не были еще известны, т.е. Менделееву на основании закона, открытого им, удалось предсказать целый ряд новых химических элементов. Позднее эти элементы были открыты.

Порядковый номер элемента z в периодической системе совпадает с числом положительных элементарных зарядов в ядре и возрастает на едини­цу при переходе от одного элемента периодической системы к следующему. Свойства элементов отличается поведением внешних валентных электронов их атомов. Поэтому периодичность свойств химических элементов связана с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах различ­ных элементов.

Теория периодической системы основывается на следующих компо­нентах:

1. порядковый номер химического элемента равен общему числу элек­тронов в атоме данного элемента;

2. состояние электронов в атомах определяется набором их квантовых чисел n, , т и т_s. Распределение электронов в атоме по энергетическим со­стояниям удовлетворяет принципу минимума потенциальной энергии: с воз­растанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние, соответствующее наименьшей энер­гии;

3. заполнение электронами энергетических состояний в атоме происхо­дит по принципу Паули.

Электроны в атоме, занимающие совокупность состояний с одинако­вым значением главного квантового числа п, образуют электронную оболоч­ку или электронный слой. В зависимости от значений п различают ряд обо­лочек:

n	Символ оболочки	Мах число электронов
1	К	2
2	L	8
3	М	18
4	N	32
5	О	50

В каждой из оболочек электроны распределяются по подгруппам (подоболочкам), каждая из которых соответствует определенному значению .

Электронное состояние в атоме принято обозначать символом n, кото­рый указывает значение двух квантовых чисел. Электроны, которые находят­ся в состояниях с одинаковым n, называют эквивалентными. Число эквива­лентных электронов определяется произведением z: п^Z. Если электроны нахо­дятся в некоторых состояниях с определенными значениями п и , то говорят, что задана электронная конфигурация. Например, атом кислорода: 1s²; 2s² ; 2p⁴ - два электрона в состояниях п =1, = 0, два электрона в состояниях п = 2, = 0 и четыре электрона в состояниях п = 2, = 1.

Для полного описания состояния атома сведений, которые дает таблица Менделеева, недостаточно. Порядок заполнения электронных состояний в оболочках атомов и в подоболочках (подгруппах) должен соответствовать последовательности расположения энергетических уровней с данными п и . Сначала заполняются состояния с наименьшей возможной энергией, а затем состояния с более высокой энергией и т.д. Для легких атомов сначала запол­няются оболочки с меньшим п. В пределах одной оболочки сначала заполня­ются состояния с = 0, затем = 1 и т.д. до = п — 1.

Атом каждого последующего элемента в таблице Менделеева можно представить как атом предыдущего элемента с добавлением одного протона к ядру, и один электрон, находящийся на периферии атома. Таким образом, распределение электронов по состояниям, имеющееся в данном атоме, должно соблюдаться и в атоме следующего элемента. Но это условие выполняется не всегда, т.к. существует взаимодействие между электронами. В результате этого взаимо­действия для достаточно больших главных квантовых чисел п состояния с большим п и малым могут иметь меньшую энергию, т.е. быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим п, но большим .

Рассмотрим последовательность заполнения электронами состояний в атомах элементов, находящихся в основном состоянии. В атоме водорода один электрон, 1s, п = 1, = 0, т = 0. Проекция его спина на направление внешнего поля характеризуется квантовыми числами m_s = ± .

Не - два электрона, второй электрон может находиться в состоянии 1s, т.е., п = 1, = 0, т = 0, но спин его ориентирован противоположно спину первого. (m_s = ¹/₂; m_s = - ¹/₂). Группа состояний п=1, = 0, т = 0, m_s = ± ¹/₂ образуют запол­ненную К-оболочку атома (1-й период системы Менделеева).

Li содержит три электрона. Согласно принципу Паули, третий электрон не может разместиться в К-оболочке и занимает состояние с наименьшей энергией (из оставшихся свободных состояний). Это состояние п = 2 (L-оболочка). Тогда для Li электронная конфигурация 1s² ; 2s¹ –он открывает L-оболочку.

Be – 4 электрона: 1s²; 2s².

В – 5 электронов, z = 5: 1s²; 2s²; 2p¹, в состоянии 2р n = 2, = 1...

Ne 1s²; 2s²; 2p⁶ – L - оболочка полностью заполнена и завершает 2-й пе­риод системы Менделеева.

Na размещается в М-оболочке, z = 11, электронная конфигурация 1s² ; 2s²; 2p⁶; 3s¹. Далее заполнение энергетических состояний происходит аналогично до калия К (z = 19). Девятнадцатый валентный электрон атома К находит­ся в s -состоянии. Но это состояние находится в N-оболочке (n = 4), в то время как 3d подгруппа М- оболочки осталась незаполненной. Т.е. вследствие взаимодействия элек­тронов энергия электрона в состоянии 4s меньше, чем в состоянии 3d. Начи­ная со скандия S_C заполняется 3d подоболочка (энергия 4р обо­лочки больше, чем энергия 3d оболочки). У цинка Zn заполнение 3d подобо­лочки заканчивается. Далее заполняется N-оболочка (4р) до криптона Кr (z = 36), электронная конфигурация Кr: 1S²; 2S²; 2р⁶; 3S²; 3p⁶; 3d¹⁰; 4S²; 4р⁶. Рубидий Rb (z = 37) размещается в О-оболочке (п = 5), в то время как N-оболочка еще не достроена (d и b подоболочки). Начиная с иттрия Y (z = 39) и до палладия Pd (z = 46) заполняется подгруппа 4d, число электронов в состоянии 5s у иттрия – 2 (затем оно уменьшается), у палладия – 0.

У серебра Ag (z = 47) и кадмия Cd (z = 48) вновь застраивается под­группа 5s.От индия In (z = 49) и до ксенона Хе (z = 54) завершается 5-й период, подгруппа 5р. Цезий Cs (z = 55) начинает заполнение Р-оболочки (п = 6).

От лантана La (z = 57) до лютеция Lu (z = 71) расположена группа лантанидов (лантаноиды). Это элементы со сходными свойствами. У лантана подгруппы 5s, 5р, 6s целиком заполнены, 57-й электрон находится в состоянии 5d, в то вре­мя как подгруппа 4b не заполнена. От церия Се (z = 58) до лютеция Lu (z = 71) происходит заполнение 4b подоболочки, внешняя 6s подгруппа остается без изменения. Этим объясняется сходство свойств лантаноидов.

Начиная с гафния Hf (z = 72) происходит застройка подгруппы 5d и она завершается у золота Аи (z = 79).

У ртути Hg (z = 80) заканчивается заполнение 6s подгруппы; у элементов от таллия Tl (z = 81) до радона Rn (z = 86) заполняется подгруппа 6р; у франция Fr (z = 87) и радия Ra (z = 88) заполняется подгруппа 7s Q-оболочки.

У актинидов (от актиния Ac (z - 89) до лоуренсия Lr (z = 103)) заполняется 5b оболочка.

Таким образом, периодичность химических свойств элементов объясняется по­лярностью их электронных конфигураций.

При установлении вида термов, возможных при заданной электронной конфигурации, нужно иметь в виду, что принцип запрета Паули разрешает не все сочетания значений квантовых чисел атома L и S, которые вытекают из конфигурации. Так, например, при конфигурации пр² (два электрона с глав­ным квантовым числом п и = 1) возможными значениями L будут 0; 1; 2, a спиновое квантовое число S может иметь значения 0; 1. В соответствии с этим возможны, казалось бы, термы

,

однако согласно принципу Паули разрешены лишь такие термы, для которых значения хотя бы одного из квантовых чисел и эквивалентных электро­нов (т.е. электронов с одинаковыми п и ) не совпадает. Этому требованию не удовлетворяет, например, терм . Действительно, L = 2 означает, что орби­тальные моменты электронов «параллельны», следовательно, значения у них будут совпадать. Аналогично, = 1 означает, что спины электронов так­же «параллельны», вследствие чего совпадают и значения . В итоге все че­тыре квантовых числа (п, , т, ) у обоих электронов оказываются одинако­выми, что противоречит принципу Паули. Таким образом, терм в системе из двух эк­вивалентных электронов реализоваться не может. Теперь возникает вопрос, какой из термов соответствует основному состоянию, т.е. состоянию с наименьшей энергией. Ответ на этот вопрос дают два эмпирических правила Хунда:

1. из термов, принадлежащих данной электронной конфигурации, наи­меньшей энергией обладает терм с наибольшим возможным при заданном S зна­чением L;

2. мультиплеты, образованные эквивалентными электронами, являются правильными (это значит, что с увеличением возрастает энергия состояния), если заполнено не более половины подоболочки, и обращенными (с увеличе­нием энергия убывает), если заполнено больше половины подоболочки.

Из второго правила Хунда следует, что в случае, когда заполнено не более половины подоболочки, наименьшей энергией обладает компонент мультиплета с = L + .

Согласно первому правилу Хунда из приведенных термов наименьшей энергией должен обладать один из термов Р (у этих термов наибольшее S). При конфигурации пр² подоболочка Р заполнена только на 1/3, т.е. меньше, чем на половину. Следовательно, согласно второму правилу Хунда наимень­шей энергией обладает терм с наименьшим значением , т.е. терм . Этот терм и является основным для конфигурации пр².