книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

of poly(butylformal sulfi de), poly(ether uretane hydroxyl), poly(diene urethane epoxy), poly(butyl isoprene), poly(butadiene carboxyl) cured by three functional agents with antipodal functional groups. Taking into account Eq.

(6) enables determination of the relative ultimate elongation b0 of the polymeric binder in a free state using the generalized dependence (9) and, hence, the ultimate elongation of the fi lled 3D cross-linked elastomer ( bf ) , which allows calculation of its mechanical fracture energy.

0
b	–	1
	–	2
	–	3
	–	4
	–	5

eff 10 3

Fig. 3. Experimental dependence of tensile strain b0 (%) on the effective concentration

of chemical cross-links and intermolecular bonds νeff (mol /cm3) for polymeric binders based on (1) poly(butyl formal sulfide), (2) poly(ester uretane hydroxide), (3) poly(diene uretane epoxide), (4) poly(butadiene carboxylate), (5) poly(butyl isoprene)

As an example of the engineering use of Eq. (5) low molecular weight rubbers, poly(diene epoxy ether urethane) of PDI-3B grade with terminal epoxy groups and polybutadiene of SKD–KTP grade with terminal carboxyl groups, were used. Their 3D cross-linking was performed using 3D epoxy resin of EET-1 grade.

111

The polymer binder contained dibutyl phthalate as plasticizer (φsw = 1 – φr = 0.3). The filler, silica in the form of a mixture of fractions, was as in the case of the numerical simulation. Optimum values of the parameters of the fractions are listed in Table 2. Relative standard strain rate was 1.4 × 10–3 s–1. The initial data for the calculation of the fracture energy are listed below:

Number of fractions 3

Experimental temperature, K 223, 273, 323 Glass transition temperature, K 175

Glass transition temperature of plasticizer, K 180 Expansion coeffi cient of the polymer 5 × 10–4 Expansion coeffi cient of the plasticizer 7 × 10–4 Volume fraction of polymer in the binder 0.7

Glass transition temperature of the polymeric binder, K 177 Volume fraction of fi ller in the composite 0.65

Effective concentration of cross-links in the binder, mol/ cm3 1 × 10–5 Maximum volumetric fi lling 0.93

W x103

b

Fig. 4. Calculated dependence of the mechanical fracture energy W (J) of 3D cross-linked elastomer filled with silica on tensile strain εb (%). Temperature of experiment (K): (1) 223, (2) 273 (3) 323

112

Figure 4 shows the dependence of the fracture energy of the elastomer filled on tensile strains of the sample εb all things being equal (see C1 and C2) as in Eqs. (3) and (4). It is seen that in contrast to the envelopes of the fracture points according to data of [11, 14] the fracture energy is more fully in the physical sense refl ects the mechanical resistance of the fi lled elastomer that is important in assessing its operational suitability in specifi c materials and products.

Table 2. Optimal values of parameters of the silicium dioxide fraction

Fraction no.	Diameter of particle, μm	Pores, vol	Fraction, vol
1	1	0,465	0,079
2	30	0,386	0,237
3	600	0,360	0,684

This dependence allows evaluating the effect of εb on the value of W. For example, the change in εb from 30 to 60% (2 times) leads to a relative increase in the value of W from 0.32 to 1.05, i.e., 3.2 times that indicates a slower decrease in tensile strength associated with tensile strain in the envelopes of the fracture points. It is important to note the following: Reduction of the main values of the structural parameters νch, φr, φ/φm as well as the glass transition temperature of the structural polymer binder contribute to an increase in the ultimate elongation of filled 3D cross-linked elastomer in accordance with Eq. (1). The decrease in tensile strength σb associated with αb by the formula

b C1(1 C2 b 1)( b b 2 ),

at the notations previously taken with reference to equation (1), occurs to a lesser extent. This can probably explain the corresponding increase in the values of W at growth εb. The dependence (5) derived on a theoretical basis of mechanical fracture energy of 3D cross-linked filled elastomer on the main structural parameters of the composite can be recommended for solving direct and inverse problems in the development of new polymer composites for various purposes with a desired set of operational parameters [1]. It is expedient to use computer programs including mathematical optimization techniques [9, 22, 23]. Naturally, this will lead to a signifi cant reduction in development time and cost of raw materials, e.g., in developing the material of movement joint and waterproofi ng frost-resistant coating of asphalt with a view to considerable improving the service life of roads [16, 24].

113

CONCLUSIONS

(1)Physical and mathematical justifi cation of numerical simulation of the process of mechanical fracture of the elastomer fi lled, in particular by silica of multi-size composition with solid particles was fi rst performed.

(2)An example of engineering calculation of the tension diagrams of the elastomeric composite was demonstrated based on 3D cross-linked low molecular weight rubbers depending on the degree of delamination of the coarse fraction particles of silica.

(3)First in theory of fi lled elastomers an equation that relates their mechanical fracture energy and the main parameters of the composition was derived. The generalized dependence of tensile strain of the polymer binder on the effective concentration and chemical crosslinks and intermolecular bonds required in engineering designing of new composites was proposed.

REFERENCES

1.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Mekhanika Kompozit. Materialov, 2012, vol. 48, no. 3, pp. 359–372.

2.Staverman, A.J. and Heijboer, J., Kunstsoffe, 1960, vol. 50, pp. 23–30.

3.Sato, Y. and Furukawa, J.A., Rubber Chem. Techn., 1962, vol. 35, no. 3, pp. 857–877.

4.Sato, Y. and Furukawa, J.A., Rubber Chem. Techn., 1963, vol. 36, no. 4, pp. 1081–1106.

5.Farris, R.J., Trans. Soc. Rheology, 1968, vol. 12, no. 2, pp. 303–314.

6.Farris, R.J., Trans. Soc. Rheology, 1968, vol. 12, no. 2, pp. 315 – 334.

7.Oberth, A.E., Rubber Chem. Techn., 1967, vol. 40, no. 5, pp. 1337–

1363.

8.Sakovich, G.V., Dokl. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1990, no. 10, pp. 2355–2375.

9.RF Inventor’s Certifi cate 2011615640, 2011.

10.Smith, T.L., Am. Soc. Test. Mat. Spec., 1962, no. 325, pp. 60–89.

11.Smith, T.L., in Mekhanicheskie svoistva novykh materialov (Mechnical Properites of Novel Materials), Barenblatt, G.I., Ed., Moscow: Mir, 1966.

12.Ermilov, A.S. and Fedoseev, A.M., Russ. J. Appl. Chem., 2004, vol. 77, no. 7, pp. 1203–1205.

114

13.Ermilov, A.S., Nurullaev, E.M., Fracture a. Structural Integrity, 2013, no. 24, pp. 69–74.

14.Ermilov, A.S., Nurullaev, E.M., Zh. Prikl. Khim, 2012, vol. 85, no. 8, pp. 1371–1374.

15.Nielsen, L.E., Mechanical Properties of Polymers and Composites, New York: Marcel Dekker, Inc, 1994.

16.RF Patent 2473581, 2011.

17.Ranney, M., Berger, S., and Marsden, I., Composite Materials, Pluedemann, E.P., Ed., vol. 6, New York: Academic Press, 1974.

18.Bronshtein, I.N. and Semendyaev, K.A., Spravochnik po matematike dlya inzhenerov i uchashchikhsya VTUZov (Handbook on Mathematics for Engineers and Students of Highук Technical Education Institutions), Moscow: Nauka, 1986.

19.Zabrodin, V.B., Zykov, V.I., and Chui, G.N., Vysokomol. Soedin., 1975, vol. 17A, no. 1, pp. 163–169.

20.Van Krevelen, D.V., Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions, Elsevier, 2009.

21.Menson, J.A. and Sperling, L.H., Polymer Blends and Composites, New York: Plenum Press, 1979.

22.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Mechanics of Composite Materials, 2013, vol. 49, no. 3, pp. 455–23. RF Inventor’s Certifi cate 2012613349, 2012.

24.Ermilov, A.S. and Nurullaev, E.M., Scientifi c Foundations of Frostand Hydroresistant Coverage. Physicochemical Studies in the Field of FrostHydroresistant Coverage of Asphalt Roads, Gamburg: Lambert Academic Publishing, 2012.

115

Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. Вып. 4

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРА, НАПОЛНЕННОГО ПОЛИФРАКЦИОННЫМ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ

А. С. Ермилов, Э. М. Нуруллаев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Методом численного эксперимента представлено описание процесса растяжения трёхмерно сшитого пластифицированного эластомера, наполненного твёрдыми частицами, в зависимости от степени отслоения крупной фракции от связующего композита. При этом рассмотрено влияние температуры испытания и построены огибающие точек разрыва образцов, характеризующие изменение энергии (работы) механического разрушения полимерного композита применительно к материалу деформационного шва и гидроизоляционному морозостойкому покрытию асфальта автомобильных дорог.

Впервые выведено уравнение для расчёта энергии механического разрушения наполненного эластомера в зависимости от его основных параметров состава. Решение интегрального уравнения осуществлено на основе использования соответствующей зависимости напряжения от удлинения. Приведён инженерный пример использования разработанной теории применительно к решению проблемы создания автомобильных дорог с многократно повышенным эксплуатационным ресурсом.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиты на основе трёхмерно сшитой эластомерной матрицы, наполненной твёрдыми частицами, широко применяются в деталях и узлах различных конструкций автомобиле-, авиа-, судостроения. Абразивные материалы, содержащие корунд (оксид алюминия), позволяют осуществлять высококачественное шлифование в машиностроении. Эластомеры, наполненные кварцем (диоксидом кремния), используются в строительной индустрии, включая покрытие зданий и настил в спор-

116

тивных сооружениях. Механические характеристики указанных полимерных композитных материалов существенно влияют на эксплуатационный ресурс конкретных деталей и узлов конструкций. При этом наиболее важными структурными параметрами являются молекулярное строение полимерной основы, вид и степень её пластификации, объёмная степень эффективного наполнения, зависящая от формы и фракционного состава частиц дисперсного наполнителя, а также физико-химического взаимодействия на границе «эластомер–наполнитель» [1].

В условиях динамико-вибрационного нагружения, например, при контакте автомобильного колеса с асфальтом дороги, особое значение для обеспечения повышенного эксплуатационного ресурса имеет прочность связи (адгезия) между полимерным связующим и поверхностью частиц наполнителя. Так, при одноосном растяжении образцов композита с пониженной адгезией указанных компонентов друг к другу может иметь место их расслоение, приводящее к внутреннему разрушению материала. Это способствует преждевременному процессу разрушения образца в целом, что выражается в соответствующем изменении вида диаграмм растяжения, вплоть до появления «горбообразных» кривых [2].

Влияние образования кавитационной (вакуольной) полости между частицей наполнителя и трёхмерно сшитой полимерной матрицей на вид диаграммы растяжения образца фундаментально исследовали Сато и Фурукава, разработавшие молекулярную теорию усиления эластомеров наполнителем, основанную на концепции внутренней деформации [3, 4]. Однако их решение задачи носило дискретный характер (случай 1–100 % адгезия и случай 2–0-я адгезия), а соответствующая модель (сферическая частица наполнителя диаметром d включена в сферу композита диамет-

ром D; при этом d/D = 3 , где φ – объёмная доля наполнителя) не по-

зволила учесть кинетику накопления отслоившихся частиц в процессе деформирования композита.

На феноменологической основе с помощью дилатометрии объёма образца ( V /V0 ) при его одноосном растяжении Фаррис обосновал

и предложил формулу [5, 6], количественно учитывающую образование вакуолей между частицами сферической формы и полимерной матрицей композита в зависимости напряжения ( ) от деформации ( ) и началь-

ного модуля вязкоупругости (E) :

E exp[ ( V /V0 )].

117

Здесь – константа конкретного композита, связанная с адгезией поли-

мерного связующего к частицам наполнителя. Его подход позволяет оценивать накопление вакуолей вокруг отслоившихся частиц наполнителя в процессе деформации растяжения образца:

d V /V0d f ( ).

Тщательное исследование трёхмерно сшитых полиуретанов, наполненных стеклянными шариками различного фракционного состава, в условиях растяжения было проведено Обертом с применением фотоупругого метода и дилатометрии [7]. Он показал, что прежде чем будет достигнуто напряжение разрушения эластичного связующего, основную долю нагрузки на композит примут твёрдые (высокомодульные) частицы наполнителя. При этом механизм общего разрушения может включать, в зависимости от физико-химических свойств компонентов, стадию нарушения адгезии на границе «наполнитель–эластомер». Наложение же высокого гидростатического давления подавляет в образце композита процесс отслоения частиц наполнителя от полимерного связующего при его растяжении и, как следствие, сохраняет его объём. Аналогичный результат был получен Саковичем при исследовании структурномеханического поведения трёхмерно сшитого пластифицированного трансформаторным маслом полиизопренбутилового каучука, высоконаполненного перхлоратом аммония [8].

Информационный поиск показал, что в литературе отсутствуют данные по применению численных методов прогнозирования зависимости напряжения от деформации растяжения наполненных эластомеров с учётом внутреннего разрушения.

До сих пор не было выведено и уравнение для расчёта энергии механического разрушения наполненных эластомеров в зависимости от их основных параметров состава.

В связи с этим первая цель работы заключается в разработке (с использованием компьютерной программы [9]) метода численного моделирования процесса механического разрушения трёхмерно сшитого эластомера, наполненного твёрдыми частицами. Второй целью работы явился вывод уравнения для расчёта энергии механического разрушения наполненного эластомера в условиях одноосного растяжения с учётом основных параметров состава. Результаты исследований в обоих случаях осуществлены применительно к решению проблемы многократного по-

118

вышения эксплуатационного ресурса автомобильных дорог России путём создания и применения материала для деформационного шва и гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта, сохраняющего эластичные свойства в широком температурном диапазоне.

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ

Численный эксперимент по механическому разрушению, с учётом возможного отслоения полимерного связующего от частиц наполнителя, при растяжении образца основан на описании его структурномеханического поведения [1]. При этом зависимость условного (отнесённого к начальному сечению образца) напряжения ( ) от относительного удлинения ( ), связанного с деформацией ( ) выражением:

1 /100%, включает следующие основные структурные параметры

иусловия деформирования:

ch / Mc , где – плотность полимера, Mc – среднестатистиче-

ская межузловая молекулярная масса полимерной основы связующего;r – объёмная доля полимера в связующем, r 1 sw ; sw – объ-

ёмная доля пластификатора в связующем композита; R – универсальная газовая постоянная;

T – равновесная температура, при которой концентрация «физических» (межмолекулярных) связей ( ph ) стремится к нулю;

Tg – температура структурного стеклования полимерного связую-

щего;

T – температура испытания образца (численного эксперимента); a 1 – коэффициент скоростного смещения, a 1 = 1 при стандартной

относительной скорости растяжения ( , c 1) , принятой в отрасли науки

ипромышленности;

φ– объёмная доля наполнителя;

m – предельная объёмная доля наполнителя, зависящая от фрак-

ционного состава и формы частиц, а также от физико-химического взаимодействия на границе «наполнитель–эластомер». Общее уравнение, с учётом отслоений компонентов, имеет вид:

119

ch r1/3RT 1 29exp 0,225 10 3 (T Tg )2 1a 1

			/		n			1			2	(1)
				m	1					exp( 0,5ti2 )dti		( 2 ),
	1	1,25									i
			1 / m					2
					i 1
									1

где кинетика накопления внутреннего разрушения композита в форме отслоений полимерного связующего от частиц наполнителя описывается функцией Гаусса; n – число объёмных долей i отслоившихся фракций

(видов) дисперсного наполнителя; ti – параметр функции, скорости отслоения, ti ( 0,5i ) / si ; 0,5i – удлинение образца, соответствующее

половине объёма отслоившихся частиц i-й фракции (вида) наполнителя,si – среднеквадратичное рассеивание для i-й фракции (вида) наполните-

ля. Величина 0,5i определяет начало отслоения, si – характеризует ско-

рость процесса нарушения монолитности композита.

Предельные (разрывные) механические характеристики b , b

при условии отсутствия межфазных расслоений в эластомерном композите можно оценить, если учесть скорость и величину деформирования среднестатистической прослойки полимерного связующего между твёрдыми частицами наполнителя:

f

o

(1 3 / ) 3

/

m

;

f o (1 3

/

m

) 3

/

m

,

m

b

b

где индексы «f» и «o» означают наполненное и свободное состояния эластомера соответственно. В терминах разрывных деформаций имеем:

bf bo (1 3 / m ).

Величина bo определяется из графической зависимости: bo f ( eff ),

найденной нами ранее путём обобщения многочисленных экспериментальных данных [1]. Эффективная концентрация поперечных связей равна сумме концентраций химических (определяющих трёхмерное сшивание исходных линейных полимеров) и физических (межмолекулярных, зависящих от строения полимера и температуры испытания) связей:

eff ch r1/3 (1 ph ) ch r1/3 1 29exp 0,225 10 3 (T Tg )2 .

120