книги / Формы существования углерода. Их получение и применение

тельно, и без самой длительной технологической операции - обжига. В ка­ честве связующего (в графитовой смеси образующего карбид) используют ниобий, цирконий, молибден, титан, кремний, хром. У нас в стране мето­ дом горячего прессования были получены РГ с карбидообразующими эле­ ментами. Разновидности этого метода обработки - обработка в свободном объеме и в закрытом объеме - обеспечивают производство материалов с оригинальными свойствами. Помимо названных металлов при создании таких РГ могут использоваться также бор, вольфрам, гафний, тантал, в меньшей степени железо, кобальт, никель. Большинство из этих элементов в отдельности или в различных сочетаниях используется при создании разных марок РГ. Материалы, полученные методом термо-механико­ химической обработки (ТМХО), в отличие от полученных методом ТМО обладают повышенной плотностью, прочностью и теплопроводностью. Причем теплопроводность рекристаллизованных графитов можно изме­ нять в довольно широких пределах в зависимости от природы и количества карбидообразующих элементов, используемых в качестве добавок. Глав­ ные составные части механизма процессов ТМО и ТМХО - пластическая деформация углеродного материала, сближающая структурные элементы, упрочнение материала после спекания сближенных элементов структуры, совершенствование кристаллической структуры углеродного материала.

5.2. Термически расширенный графит

Одной из разновидностей графитов является коллоидный графит, т.е. водные, спиртовые, масляные, парафиновые суспензии натурального или искусственного графита с размером частичек в основном менее 4 мкм и массовой концентрацией 3-25 %. Лучшими свойствами обладают суспен­ зии с размером частичек менее 1 мкм, что соответствует истинно коллоид­ ному раствору. Одним из способов получения коллоидного графита явля­ ется превращение поверхности тонко измельченных графитовых частичек в гидрофильную. Это возможно при возникновении на ней кислородсо­ держащих функциональных групп (карбоксильных и фенольных), способ­ ствующих ее смачиванию. С указанной целью натуральный графит чешуй­ чатого строения подвергают вибрационному измельчению и последующей обработке смесью безводной азотной и серной кислоты и воды при темпе­ ратуре 90°С. Конечной стадией обработки графитовых частичек в кислотах является образование графитовой окиси. Продолжительность стадии обра­ зования коллоидного графита зависит от времени и температуры обработ­ ки. После указанной обработки графитовые частички тщательно отмыва­ ются от окисляющей смеси, фильтруются и становятся способными к об­ разованию коллоидных растворов с водой, ацетоном, спиртами.

Другим способом образования порошков графитовой окиси является электрохимическое окисление графита в растворе концентрированной сер­ ной кислоты.

Основной механизм действия окислителя - проникновение реакцион­ ной смеси между слоями чешуйчатого графита. Эта реакция сопровожда­ ется набуханием графитовых чешуек в направлении оси. Одновременно с этим происходят разрывы С-С связей в гексагонах. Если полученный по­ рошок графитовой окиси нагревать, то происходит проходящая в несколь­ ко стадий аморфизация слоистой структуры с раздвинутыми до 0,635 нм и неупорядоченно располагающимися углеродными гексагонами и образо­ вание трехмерно неупорядоченного углерода с высокой степенью дис­ персности. Подбором температурно-временных условий образования гра­ фитовой окиси в смеси кислот и последующего ее нагрева до определен­ ной температуры получают термически расширенный графит (ТРГ). Он характеризуется веерообразным расположением расщепленных графито­ вых пластинок, сдвинутых по винтовой линии, что свидетельствует о де­ фектах его структуры. Из ТРГ изготавливают термозащитные покрытия и элементы, работоспособные до температуры 1000°С, а также уплотнения в виде ленты, плоских прокладок, сальниковой набивки.

Порошки ТРГ, имея насыпную массу не более 5 г/л, могут применять­ ся в качестве теплоизолятора между нагревателем и стенкой в высокотем­ пературных печах нагрева (эффективно заменяя сажу), наполнителя с улучшенными адгезионными свойствами в композиционных материалах, добавок при формировании порошковых легированных сталей.

Изделия из ТРГ обладают более низкой теплопроводностью (в 20100 раз), чем натуральный графит. Они стойки к действию агрессивных сред (кислот, галогенов, расплавленных металлов и др.). Изделия из ТРГ могут изготавливаться различной конфигурации и плотности, которая ко­

леблется от 0,4 до 2,2 г/см3 Фольга из ТРГ выпускается обычно толщиной

з

от 0,1 до 3,0 мм и плотностью от 0,6 до 1,6 г/см Уплотнительные кольца

з

из ТРГ плотностью от 1,4 до 2,0 г/см выдерживают длительное воздейст­ вие давлений рабочей среды в 6,4-40 МПа. Фольга может быть получена путем прокатки или прессования порошка ТРГ без связующего. При про­ пускании электрического тока через порошок исходной окиси графита, помещенный в форму необходимой конфигурации (или применяя косвен­ ный нагрев), получают готовые изделия из ТРГ.

5.3. Применение углеродных материалов в медицине

Основными методами коррекции дефектов опорно-двигательного ап­ парата человека являются трансплантация тканей и имплантация искусст­ венных материалов. При этом, учитывая относительную простоту вмеша­

тельства, явное предпочтение отдается имплантатам. Современные им­ плантаты должны быть инертны по отношению к живым тканям, не канце­ рогенны, быть прочными и стойкими к воздействию внутренней среды ор­ ганизма. Процесс взаимодействия искусственного материала и живой тка­ ни является чрезвычайно сложным. Одна из основных трудностей - это возможность получения единой биохимической системы, например, кость - имплантат. Еще в 60-годы XX века в качестве имплантата стали применять углерод. Его главное достоинство - инертность по отношению к живым тканям. Однако механические свойства «простого» углерода не по­ зволили применять его в условиях значительных и даже умеренных нагру­ зок.

Создание углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) возродило интерес к использованию углерода в медицине благодаря воз­ можности регулировать свойства УУКМ, приближая их к свойствам кости. Одним из таких материалов стал «Углекон-М», разработанный и создан­ ный специалистами Уральского научно-исследовательского института композиционных материалов в тесном творческом сотрудничестве с науч­ ными работниками Пермского медицинского института. Эксперимент по изучению реакции ткани на имплантат проводился в Центральной научноисследовательской лаборатории медицинского института, а клинические испытания проходили в клинике травматологии-ортопедии и военнополевой хирургии.

По химическому составу «Углекон-М» является практически чистым углеродом. Зольность его минимальна и включает (мае. %): калий - 0,0031, водород - 0,028, натрий - 0,75, кальций - 0,020, серу - 0,006, железо - 0,007. Для увеличения рентгеноконтрастности материала в него могут быть введены в количестве до 1 мае. % окислы титана или циркония. Фи­ зико-механические свойства «Углекона-М» в сравнении со свойствами ко­ стной ткани приведены в табл. 2.

				Таблица 2
Физико-механические свойства «Углекона-М» и костной ткани
Свойства	Кость «Углекон-		«Углекон-	«Углекон-
Плотность, г/см3		МВ»	МТ»	МЯ»
	—	1,25-1,80	1,00-1,60	0,10- 1,00
Предел прочности
при 20°С, МПа:		70-160	80-150
при сжатии				0,2-16,0
при растяжении	20-40	22-70	45-120
при изгибе

Свойства			Кость	«Углекон-	Окончание табл. 2
					«Углекон-	«Углекон-
Модуль	упругости			МВ»	МТ»	МЯ»
при 20°С, ГПа:
при сжатии						0,03-1,45
при растяжении			25	10-50	10-15
при сдвиге		уд­		4,5-5,5	7,0—8,0
Относительное
линение, %			2	0,2- 1,6	0,4-1,9	0,6- 1,1
Удельное	электро­
сопротивление		при
20°С, мкОм-м		угле­		50-20	70-30	4000-70
Содержание				£98,5	£98,5	£98,5
рода, мае. %			_
Размер ячейки, мм			-		-	0,3-5,0

Особенностью «Углекона-М» явилась способность углерода образо­ вывать при имплантации прямой контакт с костной тканью (без соедини- тельно-тканной прослойки). Это обеспечивает его биофиксацию в случае неровной поверхности имплантата. В связи с устойчивостью материала к циклическим нагрузкам образующиеся трещины не распространяются на весь имплантат, как в металле или керамике, а обрываются, дойдя до бли­ жайшего углеродного волокна. Электропроводность «Углекона-М» близка к электропроводности костной ткани. Величины предельной деформации имплантатов из него и костной ткани также близки. Это позволило пред­ положить, что с точки зрения биомеханики система кость - имплантат бу­ дет работать как единое целое.

«Углекон-М» вначале испытали на кроликах, выполнив следующие виды имплантации:

-накостная фиксация пластин;

-внутрикостное введение стержня в диафиз бедра;

-внутрикостное введение стержня в метафизарный отдел бедра;

-замена диафиза бедренной кости;

-замещение мыщелков бедра протезом из «Углекона-М». Исследования показали, что углеродный композит является биологи­

чески инертным, не нарушает процесс регенерации костной ткани. Для создания прочного соединения кость - имплантат необходимо обеспечить стабильность структуры имплантата на срок не менее трех месяцев. Обра­ зование прочного костно-углеродного блока делает возможным примене­ ние «Углекона-М» для замещения дефектов костей, не несущих механиче­ ских нагрузок. Сохранение стабильности структуры углеродного имплан­

тата при значительных динамических нагрузках позволяет применять его в клинической практике для изготовления эндопротезов.

Удачные результаты предварительных опытов позволили начать сис­ тематические эксперименты по индивидуальной пластике дефектов кости с помощью материала «Углекон-М» при самых разных заболеваниях. Боль­ ным в возрасте от 17 до 74 лет были сделаны десятки удачных операций: однолучевого эндопротезирования бедренной кости, плечевого сустава, пястно-фаланговых, установки пластин для закрытия свода черепа, замы­ кания поврежденных позвонков, с применением плотных трехмерноармированных «Углекона-МВ» и «Углекона-МТ». Следующим этапом бы­ ло применение высокопористого проницаемого ячеистого материала «Уг- лекон-МЯ» в хирургической стоматологии для восполнения костного де­ фекта челюстей после удаления одонтогенной кисты. Были прооперирова­ ны десятки человек с радикулярной кистой челюстей с использованием имплантатов из «Углекона-МЯ». Наблюдали за оперируемыми пациентами до двух и более лет. Получены положительные результаты. Осложнений в послеоперационный период не наблюдалось.

Таким образом, результаты экспериментов показали, что при отсутст­ вии первичных изменений имплантата образуется прочный костно­ углеродный блок даже в условиях непрекращающихся физиологических нагрузок. Изучение различных вариантов имплантации свидетельствует о целесообразности применения «Углекона-М» всех трех разновидностей в реконструктивной хирургии как для простого замещения костной ткани, так и в качестве основы для конструкций, испытывающих большие меха­ нические нагрузки.

Композиционный материал «Углекон-М», созданный с использовани­ ем пиролитического углерода в качестве основного матричного материала, является чистым, биологически инертным, образующим прочное соедине­ ние с костной тканью. Биологическая совместимость этого материала, от­ сутствие иммунологического конфликта, возможность индивидуального изготовления имплантатов свидетельствуют о целесообразности продол­ жения отработки и совершенствования конструкций из углеродного ком­ позиционного материала для имплантации и эндопротезирования.

6. ФУЛЛЕРЕН

Фуллеренами называют замкнутые молекулы типа Сбо, С70, С76, С%4, в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. В этих молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, которые образуют по­ верхность сферы или сфероида. Фуллерены в конденсированном состоя­ нии называют фуллеритами. Они образуют простую кубическую решетку,

В каталогах химических реактивов вещество Сбо имеет название бакминстерфуллерен, однако химики называют его просто фуллереном. Есть и другое образное название - «футболен», по сходству с покрышкой фут­ больного мяча. Существует еще гибрид обоих названий - «бакибол».

Некоторое время фуллерен был доступен лишь в количествах, доста­ точных для спектральных исследований, но не для химических. Получить фуллерен в больших количествах удалось Д. Хаффману и В. Кретчмеру путем испарения графита с помощью электрической дуги в атмосфере ге­ лия. Образующаяся в процессе сажа была проэкстрагирована бензолом. Из раствора выделили соединения, имеющие состав Сбо и С70; второе соеди­ нение образуется в количествах, приблизительно в шесть раз меньших, чем первое, и потому основная масса исследований проводится с Сбо*

Описанный способ получения фуллерена с некоторыми технологиче­ скими вариациями на сегодня все еще единственный. Содержание фуллеренов в образующейся саже достигает 44 %. Существуют схемы синтеза фуллерена способами органической химии, но они пока не реализованы.

Существуют и природные фуллерены. В 1992 году их обнаружили в природном углеродном минерале-шунгите (от названия поселка Шуньга в Карелии). Правда, содержание фуллерена в шунгите незначительно, не превышает 1СГ3 %. Более того, в 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы С7о, нанотрубы, «матрешки», «луковицы».

6.1. Структура фуллерена

Фуллерен - молекула, состоящая из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности (рис. 18). В молекуле Сбо атомы углерода связаны между собой ковалентной связью, которая осуще­ ствляется обобществлением валентных (внешних) электронов атомов. Из рис. 18, б видно, что каждый атом углерода Сбо связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и непра­ вильные шестиугольники (их 20). Ни один пятиугольник не соседствует с пятиугольником, а каждый шестиугольник имеет в качестве соседей по три пятиугольника и по три шестиугольника. Таким образом, каждый атом уг­ лерода в молекуле Сбо находится в вершинах двух шестиугольников и од­ ного пятиугольника. Детальное изучение молекулы показало, что форма шестиугольных граней неправильная и отражает разницу в длинах связей и в Сбо имеется три неэквивалентных положения атомов углерода. Молеку­ лы Сбо могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Таким об­ разом, фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (пер­ вые три - алмаз, графит и карбин). Молекула С6о содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для

неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что мо­ лекула фуллерена - органическая, а сам фуллерен представляет собой мо­ лекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органиче­ ской и неорганической материей.

Рис. 18. Структура молекулы Сбо: Д- общий вид; б - структура связей в молекуле фуллерена

Длина связи С-С в Пентагоне составляет 1,43 A (lA = 10-8 см), такая же длина стороны гексагона, являющейся общей для обеих фигур, но сто­ рона, общая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39 А. Фигура, изо­ браженная на рис. 18, б, называется усеченным икосаэдром. Этот много­ гранник имеет симметрию, наиболее близкую к сферической, поэтому мо­ лекулу Сбо можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина этой оболочки составляет приблизительно 1 А, ее радиус - 3,6 А.

Структура связи замкнутого кластера углерода проявляется в меха­ низме образования кластера. При умеренном нагревании графита разрыва­ ется связь между отдельными слоями графита и испаряемый слой разбива­ ется на отдельные фрагменты. Эти фрагменты представляют собой комби­ нацию шестиугольников, и из них далее строится кластер. Можно предло­ жить разные способы сборки кластера из фрагментов. Для построения кла­ стера Сбо самое простое, казалось бы, взять 10 шестиугольников, содержа­ щих 60 атомов и объединить в замкнутую структуру. Однако для данной структуры это невозможно сделать, не разрезая некоторые шестиугольни­ ки. Объясняется это прежде всего тем, что, хотя правильными шести­ угольниками легко выкладывается плоская поверхность, ими не может быть выложена сферическая поверхность, радиус которой соизмерим со стороной шестиугольника. Кроме того, в данной структуре невозможно выделить 10 шестиугольников, не имеющих друг с другом общих вершин. Однако данная структура допускает сборку из шести независимых двой­ ных шестиугольников, каждый из которых содержит по 10 атомов. Это, видимо, является простейшим способом сборки. Такой способ может быть модифицирован, если собирать кластер из фрагментов, состоящих из двойных шестиугольников, как представлено на рис. 19. Для получения

замкнутой поверхности, согласно теореме Эйлера, требуется 12 пяти­ угольников и разное число шестиугольников.

Рис. 19. Образование кластера углерода из фрагментов графита

При определенных условиях молекулы Сбо упорядочиваются в про­ странстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, т.е. фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы Сбо симметрично располо­ жились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллеренов в кристалле существует сла­ бая связь, называемая ван-дер-ваальсовой. Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут способствовать смещению в пространстве положительно­ го и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию.

При комнатной температуре (~ 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с рас­ стоянием между атомами 10,04 А и постоянной решетки а = b = с = 14,2 А. Поскольку силы взаимодействия между молекулами Сбо в кристалле малы, а симметрия молекул очень высока, то при температуре выше 260 К моле­ кулы фуллерена вращаются и к ним вполне применима отмеченная выше модель шарового слоя. Именно так выглядят молекулы Сбо при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов. Частота вращения молекул, разуме­ ется, зависит от температуры и при Т=300 К равна ~ 1010 с-1. При пониже­ нии температуры (Т < 260 К) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фулле­ рена (фазовый переход первого рода) с одновременным прекращением вращательного движения молекул вследствие увеличения межмолекуляр­ ного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодей­ ствия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке.

Молекула фуллерена представляет собой усеченный на одну треть ребра икосаэдр. Сделано предположение, что квазикристаллическая уклад­ ка икосаэдров яа самом деле иерархическая, когда каждый полиэдр, со­

стоящий из нескольких атомов, является структурной субъединицей сле­ дующего «старшего» по иерархическому рангу полиэдра. Структура ква­ зикристаллов может быть представлена кубической решеткой, сложенной из гигантских кооперативных атомов, а они, в свою очередь, сложены из обычных атомов по иерархическому принципу. Кооперативный атом (его диаметр около 10 нм) содержит примерно 20 тысяч обычных атомов и об­ ладает точечной икосаэдрической симметрией. Сложенная из таких ги­ гантских атомов пространственная решетка имеет период около 32 нм, и, следовательно, на элементарную ячейку приходится около 2 млн атомов.

Предполагается, что при присоединении к каждой из 12 вершин ико­ саэдра по одному икосаэдру вдоль общей оси 5-го порядка получится на­ ружная оболочка из 12 икосаэдров. Центры этих икосаэдров сами образу­ ют икосаэдр следующего иерархического уровня. Если каждый из икоса­ эдров повернуть на 36° вокруг общей оси 5-го порядка с центральным ико­ саэдром, то все 12 икосаэдров окажутся соединенными со своими соседями по внешней оболочке по осям 5-го порядка.

Сборка такого икосаэдрического кластера (кластера кластеров) вы­ полнена путем объединения двух соседних молекул фуллерена по пяти­ членным углеродным циклам, когда атомы одного пятиугольника принад­ лежат одновременно двум соседним молекулам. При этом между пяти­ членными циклами соседних молекул возникают небольшие зазоры, так как угол между осями 5-го порядка икосаэдра от 60°. Идеальное соедине­ ние по пятичленным циклам может быть достигнуто в результате неболь­ ших деформаций всего иерархического кластера, причем они распределя­ ются по нескольким десяткам межатомных связей.

Фуллериды щелочных металлов АзСбо (А = К, Rb, Cs) также имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как А$Сбо - объемно-центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствует низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул Сбо при высо­ ких температурах, поскольку связи молекул фуллерена с атомом металла в основном чисто ионные, т.е. щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле СбоМолекула становится отрицательно заряженной (Сбо~), а металлический ион приобретает положительный заряд (А*), и ме­ жду ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Подобный тип связи реализуется, например, в кристаллах NaCl. Ионная связь гораздо сильнее ван-дер-ваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена ограничены.

Элементарная ячейка ГЦК решетки фуллерена (т.е. наименьшая часть кристаллической решетки, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрических пустоты (межузлия). В первом случае центр межузлия окружен четырьмя