книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

лимеризуются с ненасыщенными мономерами, которые являются сшивающими агентами для ненасыщенных по­ лиэфиров, образуя привитые и структурированные (сши­ тые) полимеры с комплексом ценных свойств. Наиболее важной характеристикой полиэфиров является количест­ во ненасыщенных двойных связей, благодаря чему воз­ можна сополимеризация полиэфиров с другими ненасы­ щенными соединениями (сомономерами).

Большая часть полиэфирных смол, выпускаемых за рубежом и в СССР, содержит в своем составе стирол в качестве сомономера-растворителя [17]. Широкое при­ менение стирола обусловлено его низкой стоимостью, хо­ рошей совместимостью с полимерами, малой вязкостью стирольных растворов полиэфиров и умеренной усадкой при их отверждении, а также высокой водостойкостью и хорошими механическими и электроизоляционными свой­ ствами отвержденных смол [15]. Наряду со стиролом используется также метилметакрилат. При этом отверж­ денные продукты приобретают повышенные прозрач­ ность и светостойкость. Добавление к метилметакрилату стирола благоприятно влияет на ход сополимеризации. Основными преимуществами таких отвержденных ком­ позиций являются атмосферостойкость, светостойкость, отсутствие пожелтения и образования трещин, а также

высокая механическая прочность [1,	12, 14, 15].
В качестве нелетучих сшивающих агентов для нена­
сыщенных полиэфиров используют	аллиловые эфиры,
олигоэфиракрилаты и диметилакрилаты		гликолей, на­
пример диметилакрилат триэтиленгликоля		(ТГМ-3), ди-

аллилфталат, триаллилцианурат и др. При этом умень­ шается токсичность смол, что дает возможность улуч­ шить условия труда при их производстве и переработке

[1, 12, 15].

Однако полностью заменить стирол альтернативны­ ми мономерами пока не удалось. Выбор стирола в ка­ честве сшивающего мономера определяется многими фак­ торами: удобством при использовании, достаточно высо­ кой скоростью отверждения, хорошими физико-механи­ ческими свойствами получаемых стеклопластиков при сравнительно невысокой цене [23].

Отечественной промышленностью выпускаются сле­ дующие марки стиролсодержащих ненасыщенных поли­ эфирных смол (ОСТ 6-05-431-78): ПН-1 и ПН-3 — смолы общего назначения, применяются в основном для изго-

товления стеклопластиков, препрегов, премиксов, напол­ ненных компаундов, полимербетонов и прочих компози­ ций; ПН-10, ПН-15 и ПН-16 — смолы химически стойкие, применяются в качестве связующих для футеровочных (ПН-16) и конструкционных слоев (ПН-10 и ПН-15) сте­ клопластиковых трубопроводов и химической аппарату­ ры, а также при изготовлении мастик, полимербетонов, работающих в контакте с различными агрессивными средами, в том числе при повышенных температурах; ПН-30, ПН-35 и ПН-301 — водоэмульгируемые смолы, используются для герметизации металлического литья, устранения микропористости, изготовления декоративной бумажной пленки (ПН-35) и печатных форм (ПН-30); ПН-69, ПНСК-2 и ПНСК-3 — смолы повышенной элас­ тичности, применяются главным образом для эластификации смол жесткого типа; ПН-8 и ПНМ-2 — смолы с повышенной светопропускной способностью, применяют­ ся при изготовлении стеклопластиков, пропускающих до 90% дневного света, содержат в качестве мономера смесь стирола с метилметакрилатом; ПН-12 — смола, харак­ теризующаяся сравнительно небольшим экзотермичес­ ким эффектом и медленным нарастанием жесткости в процессе отверждения, применяется для изготовления фурнитуры (пуговицы, пряжки), может применяться, как ПН-1; ПН-13 — смола (ТУ 6-05-1952-83), характеризую­ щаяся длительным временем резиноподобного состояния в процессе отверждения, что позволяет использовать ее при отливке однослойных и многослойных листов с по­ следующей штамповкой из них заготовок пуговиц и дру­ гих изделий фурнитуры, а также при отливке массивных изделий.

Технологические свойства неотвержденных и физи­ ко-механические отвержденных полиэфирных смол ос­ новных марок приведены в табл. 1.2, 1.3.

1.3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СШИТОЙ СТРУКТУРЫ

НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Образование сшитой структуры — структурирова­ ние ненасыщенных полиэфиров — происходит в процессе сополимеризации их с ненасыщенными мономерами. Инициирование сополимеризации — процесс возбужде­ ния свободнорадикальных полимеризационных процес­ сов. Свободные радикалы, необходимые для инициирова-

					Т а б л и ц а	1.2.	Технологические	свойства	стиролсодержащих полиэфирных смол
									Марка смол
	П о к а зат ел ь					П Н -1			П Н - 10	П Н - 12	|
							П Н - 3	П Н - 8				П Н - 15	П Н - 16
П лотность,				г /с м 3 ,	при
2 0 ° С					1 , 1 4 — 1 , 1 5		1 , 1 4 — 1 , 1 6	1 , 0 8 — 1 , 1 0	1 , 1 6 — 1 , 1 8	1 , 0 4 — 1 , 0 6		1 . 0 3 - 1 . 0 5	1 , 0 3 — 1 , 0 5
Вязко сть		с П			4 5 0 — 6 0 0		3 5 0 — 7 0 0	1 8 0 — 2 0 0	9 5 0 — 1 4 0 0	8 0 0 — 1 1 0 0		6 0 0 - 1 1 0 0	9 0 0 — 1 3 0 0
по В З - 1,		с				2 0 —>40	2 0 — 5 0	—	—	5 0 — 7 0		__	__
Содержание мономера, %						3 0 — 3 3	2 8 — 31	3 8 — 41	4 2 — 4 6	2 6 — 2 9		4 4 — 4 6	3 9 — 41
Время гелеобразовання
при	2 0	° С ,		мин	6 5 — 1 2 0		6 0 — 1 8 0	1 0 0 — 2 0 0	1 8 0 — 4 2 0	5 — 3 0		1 0 0 — 1 5 0	1 0 0 - 2 0 0
Кислотное			число, мг					—	'—	4 5 - 5 0
К О Н /г						2 7 — 3 9	2 0 — 3 2					5 — 9	6 — 9
М аксимум			экзотермы о т ­						1 8 0 — 2 0 0
вер ж ден ия,				° С	1 7 0 - 2 2 0		1 2 0 — 1 6 0	н/м 1 5 0		1 9 0 — 2 2 0		1 3 0 — 1 5 0	—
Время достижения макси-						1 0 — 13			1 5 - 2 5	8 — 15		1 5 — 2 5
мума экзотермы,					мин		3 0 — 6 0						—
Гарантийный				срок	х р а н е ­	4	4	4	4	4		4	4
ния,	мес,		не менее
									М арка смол
	П о к азател ь				П Н - 3 0		П Н - 3 5	П Н - 6 9	П Н - 3 0 1	П Н М -2		П Н С К -2	п н с к - з
П лотность,			г / с м 3 ,		при		—	1 , 1 — 1 , 1 2	1 , 0 8 — 1 , 1 0	1 , 1 5 — 1 , 1 7
2 0 ° С					1 , 0 7 — 1 , 0 9							1 . 0 3 — 1 . 0 5	1 , 0 0 — 1 ,0 1
В я зк о с т ь с П					1 0 0 — 2 5 0		4 0 0 — 5 0 0	1 1 0 — 1 8 0	1 6 0 — 3 0 0	2 0 0 - 2 5 0		5 0 — 1 5 0	7 0 — 1 5 0
по В З - 1 ,		с						6 — 12	1 0 — 3 0	1 5 - 2 0
						3 9 — 4 2	3 3 , 5 — 3 6 , 5	3 1 - 3 5	3 8 — 4 2	—		4 8 — 5 2
Содерж ание мономера, %													4 8 — 5 2
Время	гелеобразовання					—	8 — 16	6 0 — 1 4 0	7 — 14	3 0 — 5 0		3 5 - 7 0	1 0 0 — 2 0 0
при	2 0	° С ,		мин
Кислотное			число, мг			—	2 4 — 3 2	3 0 — 4 5	—	—		—	__
К О Н / г
М аксим ум экзотермы от-						—	—	н/м 1 3 0	н/м 1 5 0	н/м 1 6 0		3 3 - 4 2	3 0 — 4 0
перж дения,				° С
Время достижения м акси ­						—	—	3 0 — 4 0	2 5 - 5 0	1 5 - 2 5		1 5 0 — 2 5 0	__
мум а	экзотермы,				мин
Гарантийный				срок	х р ан е ­	6	4	4	6	6		6	6
ния,	м е с,		не менее

	Т а б л и ц а		1,3. Свойства отвержденных стиролсодержащих полиэфирных смол
	Показатель	Стандарт					Марка смол
				ПН-1	ПН-3	ПН-8	ПИ-69	ПН-301	ПНМ-2	ПНСК-2
	Плотность, кг/м3	ГОСТ	18329-73	1210—1250	1220—1250 1190—1210		1190—1210	1200—1210 1260—1270		1130—1150
	Усадка (объемная), %	ГОСТ	18616-80	9 .0 —9 ,2		9 ,5 —10,5	5 ,3 —6 ,8	7 ,0 —9,0		7 ,8 —9,0
	Разрушающее напря­
	жение, МПа:
	при растяжении	ГОСТ 11262-80		40—65	40—55	45—50	6— 10	15—30	45—55	6 -1 1
	при изгибе	ГОСТ 4648-71		70—100	70—100	70—120			55—80
	при сжатии	ГОСТ 4651-68		90—140	80—125	150—200			115—135
	Относительное удли­
	нение при разрыве,	ГОСТ 1 1262-80		5 - 8		3—5	35—80		2 ,7 —4 ,5	150—250
	%							20—40
	Модуль упругости				2200—2800 2700—3500		_	__		_
	при изгибе Е, МПа	ГОСТ 9550-81		2200—2800					2600—2800
	Удельная ударная						_	_		_
	вязкость а, кДж/м2	ГОСТ 4647-80		6—12	7—11	7 -1 5			2 - 5
	Теплостойкость по	ГОСТ 15065-69		85—120	170—190	90—110	_	_	60—85	_
	Вика, °С
	Теплостойкость по	ГОСТ 21341-75		45—55	55—65	40—50	_	_	40—45	_
	Мартенсу, °С
	Твердость по Бринел-	ГОСТ 4670-77		120—180	120—170	130—160	_	_	120—140	_
	лю (НВ), МПа
	Водопоглощенне за	ГОСТ 4650-80		0 ,0 7 —0 ,15	0 ,1 —0,22	0 ,1 —0,15	0 ,5 —0 ,6	_	0 ,0 8 —0,12	0 ,7 —0,9
	24 ч, %
	Диэлектрическая про­
	ницаемость при час­	ГОСТ 9141-65		4 ,4 —5 ,2			3 ,0 —5,0	_		3 ,9 - 5 ,3
	тоте 1 0е Гц
	Тангенс угла диэлект­
	рических потерь при	ГОСТ 9141-65		0,022—0,030			0.021—0,042			0,016—0,030
	10» Гц
	Электрическая проч­	^ ГО С Т	6433-71	13—19	—	—	16—22	—	—	10—13
	н о сть, кВ/мм

	Показатель	стандарт				Марка смол
				пнск-з	ПН-10	ПН-12 |	ПН-15	ПН-16 |	ПН-30	ПН-35
	Плотность, кг/м3	ГОСТ	18329-73	1080—1100	1180-1210	1290—1310	1100—1130
	Усадка (объемная), % ГОСТ		18616-80	6 ,9 —8,4	7—8	7—8	7 ,5 —8,5
	Разрушающее напря­
	жение, МПа:	ГОСТ	11262-80	6—11	25—30	5 0 -7 0	35—60	45—60	10 -20
	при растяжении									50—90
	при изгибе	ГОСТ 4648-71			35—65	50—90	80—100	90—110	15 -21
	при сжатии	ГОСТ 4651-68			100—135	100—130	120—140	100—130		150—220
	Относительное удли­
	нение при разрыве,	ГОСТ	11262-80	200—250	0 .5 —0 ,8	3 -6	1 ,5 - 2 ,5	4 -7	5—10	—
	%
	Модуль упругости	ГОСТ 9550-81		—	3200—3500	2100—2900	3200—3900	3900—4000	—	1700—2400
	при изгибе В, МПа
	Удельная ударная	гост	4647-80	—	2—3	5 -8	4 -5	5—7	—	3—8
	вязкость а, кДж/м2
	Теплостойкость по	гост	15065-69	—	160-180	100—130	130-140	105-115	—	160—220
	Вика, °С
	Теплостойкость по	гост	21341-75	—	60—90	45—55	85 -100	50—60	—	6 0 -7 0
	Мартенсу, °С
	Твердость по Брииел-	гост	4670-77	—	200—230	100—150	160-200	100-150	—	90—120
	лю (НВ), МПа
	Водопоглощение за	гост	4650-80	0 ,5 - 0 ,6	0,02 —0,04	0 ,1 —0,15	-	—	—	0,25 —0,30
	24 ч, %
	Диэлектрическая про­
	ницаемость при час­	гост	9141-65	3 ,7 - 4 ,2	3 ,0 - 3 ,2	—	2 ,3 - 2 ,7	3 ,0 —3,1	—	_
	тоте 10е Гц
	Тангенс угла диэлект­
	рических потерь при	гост	9141-65	0,020—0.030 0,012—0,014		—	0,009 -0,01	0,015 -0,017	—	—
	10.6 Гц
	Электрическая проч­	гост	6433-71	2 0 -2 3	16 -19	—	19 -2 3	1 7 ,9 -1 9 ,8	—	—.
	ность. кВ/мм

ния сополимеризации, в большинстве случаев генериру­ ют путем термического или фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, или при окислительно-восстановительных реакциях [24]. Возможно образование радикалов при разрыве ненасы­ щенных связей в результате воздействия механических напряжений, осмотических сил, ультразвуковых колеба­ ний, токов высокой частоты, механодеструкции и т. д.

Существенное значение приобрело инициирование процессов сополимеризации излучением высокой энергии, в том числе быстрыми электронами, рентгеновским и у-излучением [12,25—27]. В зависимости от способа инициирования сополимеризация может протекать по радикальному или ионному механизму. Кинетика этих реакций описывается уравнениями как первого, так и второго или дробного порядков.

Доля образующихся в результате тех или иных реак­ ций радикалов, которые принимают участие в иницииро­ вании сополимеризации, называется эффективностью инициирования. Эффективность инициирования обычно убывает с понижением концентрации мономера.

В ненасыщенных полиэфирных смолах содержание стирола колеблется от 20 до 50 мас.%. Установлено, что твердость, прочность и теплостойкость отвержденных смол достигают оптимальных значений концентрации стирола 30—40 мас.% [9].

Исследования зависимости прочности жестких сопо­ лимеров полиэфиров высокой и средней степени ненасыщенности от содержания стирола показали, что влияние стирола может быть положительным, т. е. приводящим к повышению прочностных характеристик, и отрицатель­ ным в зависимости от состава, строения исходных поли­ эфиров и условий (температуры, инициирующей систе­ мы) сополимеризации [9, 18—21].

Стирол является жесткоцепным компонентом сополимеризующейся системы, поэтому при его постоянном со­ держании в системе увеличение длины стирольных мос­ тиков приводит к усилению эффективности межмолеку­ лярного взаимодействия вследствие увеличения длины и соответственно подвижности полиэфирных звеньев, на­ ходящихся между соседними узлами трехмерной сетки [22]. Естественно, что при длине полистирольных мости­ ков больше оптимальной (оптимальная длина для каж­ дой конкретной системы индивидуальна) можно снизить 1б

межмолекулярное взаимодействие. Таким образом, управляя процессом сополимеризации путем выбора тем­ пературных условий и инициирующей системы, молено изменять свойства отвержденных продуктов.

Из теории сополимеризации следует, что поперечные связи включают в среднем 1,5—2,5 молекул стирола [1], однако для поперечных связей их содержание колеблет­ ся в более широких пределах, например от 3 до 5 [14].

Схематично структура сшитой полиэфирмалеинатной смолы может быть представлена следующим образом:

—О—свн4—соо—сн2—сн2—о—сн2—сн2—оос—

—сн—сн—соо—о—С6Н4—соо—сн2—сн2—

—О—СН2—СН2—ООС—СН—СН—СОО—,

где п — степень полимеризации сомономера стирола, равная 1—5.

Отверждение НПЭС за счет сополимеризации нена­ сыщенного полиэфира и стирола проводят, как правило, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Радикальная полимеризация — один из наиболее рас­ пространенных методов синтеза полимеров и сополиме­ ризации НПЭС. Процесс сополимеризации включает следующие реакции: возникновение свободного радика­ ла, присоединение его по месту двойных связей к стиролу или ненасыщенному полиэфиру с сохранением в концевом звене свободной валентности, прекращение роста макро­ радикала в результате взаимодействия двух радикалов.

Доказательством радикального механизма сополиме­ ризации служат данные, показывающие, что процесс ускоряют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы (инициаторы) или активирующие распад ини­ циаторов на радикалы-ускорители, и тормозят соедине­ ния, быстро реагирующие с радикалами (ингибиторы). Активность свободного радикала существенно зависит от его строения. В качестве инициаторов применяют пере-

киси, гидроперекиси, различные азо- и диазосоединения и др. Все они содержат лабильные связи (О—О, N—N. 5 — 8, С—5, N— 8, О—N. С— N или др.), энергия диссо­ циации которых 85—210 кДж/моль (20—50 ккал/моль) [12,24, 28, 29].

Перекисные и гидроперекисные инициаторы наиболее эффективны при отверждении НПЭС. Распад перекисей

на свободные	радикалы	происходит под воздействием
повышенных	температур	(80— 150° С) или соединений

(активаторов, ускорителей), разлагающих перекиси даже при комнатной температуре и температурах ниже 0°С [1, 12, 24, 30—32].

Если при термическом распаде перекисей Е якт равна 125— 170 кДж/моль, то в присутствии ускорителей она со­ ставляет 42—71 кДж/моль. Отверждающие системы, содержащие в своем составе перекисные инициаторы и ускорители, называются окислительно-восстановитель­ ными.

В соответствии с механизмом действия окислительно­ восстановительные системы можно разделить на три группы [33, 34]. К первой относятся системы, в которых реакция между окислителем и восстановителем протека­ ет с образованием одного свободного радикала, на­ пример:

КООН+Ме'г-^КО°+М ел+1+О Н -;

Ш0Н+Ме''+1-^ 0 0 .Меп+Н+;

М л+Ч-КН-^Ме"+ К°-|- Н+,

где Ме — металл; п — валентность металла в ионизиро­ ванном состоянии. Эти системы содержат ионы переход­ ных металлов, а протекающие реакции сопровождаются изменением их валентного состояния.

Вторая группа окислительно-восстановительных си­ стем характеризуется тем, что в результате бимолеку­ лярной реакции между окислителем и восстановителем образуются два свободных радикала:

КООН+АН->К’+ Н аО +А *,

где А Н — антиоксидант; А' — свободный радикал анти­ оксиданта.

К третьей группе относятся системы, непосредственно не образующие свободных радикалов. В результате вза­

имодействия между компонентами возникают промежу­ точные комплексы, при диссоциации или распаде которых образуются свободные радикалы. Наиболее широко в качестве инициирующих систем применяются системы первой и третьей группы.

Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей- и незначительного количества солен ме­ таллов переменной валентности в отсутствие восстано­ вителей. Нафтенаты Со, Си, Р<3, Мп, А^, РЬ, Сг, N4, Ре при 7’=40°С в углеродных растворах вызывают разло­ жение гидроперекисей и инициирование полнмеризани­ онных и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70 °С молярная концентрация нафтенатов Сг, N1 и Ре должна составлять около 50% к гидроперекиси. При ис­ пользовании нафтенатов Со и Си и л и РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1% [24].

Так как нафтеновые кислоты не являются индивиду­ альными химическими соединениями (состав их сильно колеблется) и могут содержать в примеси сернистые со­ единения, лучше использовать не нафтенаты металлов, а октоаты, так как они имеют более постоянный состав [30].

Количество вводимой в НПЭС соли Ме зависит от ряда факторов, среди которых большое значение имеют активность самой смолы и количество инициатора. При концентрации солей выше оптимальной происходит бы­ стрый непроизводительный распад гидроперекиси, в ре­ зультате чего полимеризация почти полностью прекра­ щается [24]. Обычно добавляют очень малое количество соли, так как полагают, что на каждый 1 моль Со2+ рас­ падается 1000 моль гидроперекиси. При этом кобальт то окисляется до трехвалентного, то снова восстанавлива­ ется до двухвалентного состояния. К концу процесса по­ лимеризации количество соли трехвалентного кобальта возрастает, что иногда приводит к нежелательному окра­ шиванию в зеленый цвет. Такое окрашивание можно предотвратить добавлением восстановителей (например, оксикарбоновых кислот— винной, лимонной, яблочной) или тиоамидных промоторов, которые переводят зеле­ ные соли Со3+ в розовые Со2+ [34].

Механизм действия металлов переменной валентнос­ ти объясняется тем, что гидроперекись окисляет Со2+ до

Со3+, причем эта реакция сопровождается образованием радикала КО*:

КООН+Со2+-^КО’+С о 3++О Н "

(1.1)

Одновременно протекает реакция восстановления Со3+ до более активной закисной формы Со2+ гидроперекисью, которая является не только окислителем, но и восстано­ вителем:

КООН+СОэ+->К О О +С о2-,-+Н + .

(1.2)

Этим объясняется то, что сравнительно небольшое коли­ чество Со2+ вызывает распад большого количества пере­ киси [30].

Радикалы, инициирующие полимеризацию, образу­ ются лишь в результате реакции (1.1), протекающей с большей скоростью, чем реакция (1.2), поэтому общая скорость процесса полимеризации определяется ско­ ростью восстановления Со3+ в Со2+, т. е. реакцией (1.2) [12] Таким образом, как было показано выше, приме­ нение в отверждающей системе дополнительных восста­ новителей способствует переводу зеленых солей Со3+ в розовые Со2+ и тем самым ускоряет процесс полимериза­ ций. Вещества, повышающие активность ускорителей, на­ зываются соускорительными, или промоторами. Приме­ нение промоторов позволяет существенно (в 2— 10 раз) увеличить скорость сополимеризации и снизить расход ускорителя. Многокомпонентные отверждающие систе­ мы с применением промоторов описаны в работе [12].

В качестве промоторов используется большое коли­ чество соединений, обладающих свойствами восстанови­ телей. Наиболее широкое распространение получили диметиланилин, диэтиламиноэтилметакрилат, продукты конденсации анилина с альдегидами, меркаптаны, суль­ фиты щелочных металлов, фосфоросодержащие соеди­ нения, феиилфосфиновая, аскорбиновая, изоаскорбиновая и диоксималеиновая кислоты, а также ряд других соединений. Следует учитывать, что, как правило, каж­ дый вид промотора проявляет активирующее действие только в определенных отверждающих системах.

От типа, количества и соотношения компонентов окислительно-восстановительных систем инициирования в значительной степени зависят технологические пара­ метры (время гелеобразования, время и температура