книги / Метанол как топливо для транспортных двигателей

	Присадка		Повышение ЦЧ	при внесении
			1,5 %по	объему
2-Хлорэтилнитрат			13.3
2-Этоксиэтилнитрат			21,0
Изопропилнитрат			17,9
Бутилнитрат			16,6
Смесь амилнитратоз			1 2 ,1
перв-Амилнитрат			13.0
втор-Амилнитрат			15.0
Иэоамилнитрат			14.1
втор-Гексилнитрат			15.1
перв-Гексилнитрат			г;,б
2-Этилгексилнитрат			12 .1
н-Гептилнитрат			14.8
н-Октилнитрат			20.3
н-Нонилнитрат			13.3
Циклогексилнитрат			21,5
Динитродигликоль			20.8
Динитротригликоль			24.0
Динитротетрагликоль			19.0
Бутилпероксид		кислоты	20,2
Перекись	каприловой		24.7
Перекись	гептиловой	кислоты	15.8
Перекись	лауриновой	кислоты	12 .1
Перекись	триацетона		16.3
Перекись	ацетилбенэола		16.8

нитроприсвдками можно отнести низкую стабильность и повышенную пожароопасность при хранении [41 ], а также повышенный выход ок­ сидов азота при сгорании Г70 ]. Данные по интенсивности сажеобразования противоречивы [41; 70 ] .

Механизм действия нитросоединений состоит в следующем. В условиях повышенных температур органические нитросоединения раз­ лагаются с выделением диоксида азота в радикальной форме, кото­ рый является энергичным окислителем. Распад соединений типа

Присадка

Керобризол

Керобризол Цетанокс-105

А	112
Д	И З	п-бутила
Нитрат
Нитрат-иэо-амила
Нитрат		н-гектила
Нитрат		п-октила
Нитрат		2-октила
Нитрат		2-этилгексила
Нитрат		п-децила
Нитрат		2-этоксиэтила

			Требуемая кон­
			центрация для
Основной компонент			самовоспламене­
			ния	этанола/
			метанола,
			%по	объему
Нитрат	циклогексана			10
Нитрат	триэтилового аммония			ïô
Нитрат	изопропила			25
Нитрат	первичного гексила			12/10
1&трат	октила			16
Нитрат	изомера пентила			20
				16
				10.
				10
				12
				12
				9
Нитрат	тетрагидро1}урЯурила			10
				8/6
Динитрат		диэтиленгликоля		5,5
Динитрат		триэтиленгликоля		4,5/4
Динитрат		тетраэтиленгликоля		4

R O ' l ’lO	и RO - O - hIO			происходит по связям0 -0	и О - N		о
энергией	активации,		равной 0,15...О , 19 МДж/моль,		которая	в два
раза меньше		энергии	активации углеводородов (0,37...О,42			МДж/
моль) [27]		. Кроме	того,	скорость мономолекулярного распада			даже

при равных энергиях активации выше, чем скорость бимолекулярного процебса заровдения углеводородных радикалов [49 ].

4. Водородсодержащее газовое топливо из метанола

4 Л . Системы хранения водорода

Водород называют топливом будущего, имея в виду технологи­

ческую независимость его производства от ископаемых ресурсов и

экологическую чистоту продуктов сгорания. Серьезным препятствием

для использования водорода на транспорте является его низкая плотность в газообразном состоянии и связанная с этим проблема компактного и безопасного хранения необходимого запаса на борту автомобиля. Существует три способа увеличения плотности водоро­ да: механическое сжатие (компримирование), сжижение и аккумули­ рование в гидридах.

Системы хранения компримированного водорода. Компримирова­ ние является традиционным для современной техники способом уве­ личения плотности газов. Промышленность выпускает стальные бес­ шовные баллоны, рассчитанные на рабочее давление до 40 îtfla.

Удельное массовое содержание водорода в таких баллонах не превы­ шает 1,3 %. Масса баллонной системы хранения 10 кг водорода,

обеспечиваччцая запас хода автомобиля около 400 км, составляет не менее 1300 кг, а общий объем - 800 л [29] •

Улучшение удельных массовых показателей баллонов высокого давления связывают превде всего с использованием новых высоко­

прочных сплавов и композитных материалов, характеристики которых приведены в табл. 4.1. Существует, однако, один конструктивный

способ улучшения этого показателя - использование тонкостенных

трубчатых баллонов. Для трубчатого баллона характерно значитель­

ное, измеряемое несколькими порядками, отношение длины к диамет­ ру. Удельное массовое содержание водорода в таких сосудах может достигать 5 % [ з ] . Поврелодение баллона высокого давления, за­

полненного горючим газом, может иметь серьезные последствия. Из ­

вестны два способа безопасного хранения компримированного водо­ рода: в пенометаллах и стеклянных металлизированных микросферах [23; 29]* Пенометаллический аккумулятор представляет собой цель­ нометаллическую конструкцию произвольной формы, в объеме которой распределены замкнутые поры с диаметром, не превышающим несколь­

ких миллиметров. Насыщение пенометалла водородом и извлечение

103

Материалы

Стали:

углеродистые

легированные

Сплавы TL

Сплавы.At*•

литейные

деформируемые •Сплавы МО,:

литейные де-.Ьормируемые

Стекловолокно

Плотность	Предел	Предел
-у	прочности	текучести
Р Ю	МПа	б а,г
кг/м^		МПа

Удельные	показате­ Показатель
ли прочности		толстостенно-
6ь/р		сти баллона
кДж/кг	кДц/кГ	. 5/ d *

Удельное

массовое

содержание

водорода

У « ^

	300.	..800	200...	500	100	65	0,05				0,2		1 , 1
7,85	800	1800	600	1500	230	190						1,3.. .
							0,017...				0,067	3,9.. .3,7-
4,5	800.	..1800	600.	..1400	400	310	0,017				0,07		6,0
												6,3.. .
2,8	180. ..	300	120...	200	110	70	0,125...				0,5	1,3.. .1,0
	400. ..	700	250. ..	450	250	160	0,055...				0,22	3,1..2,7
	150. ..	200	100...	150	110	85	0,17...				0,67	1,5.. .1,0
1,8	100...	350	150. ..	250	200	140	0	,	1	...0,4		2 6	2 ,1
	400	600	270	400	330							, .. .
						220	0,06...				0,25	4,3.. .3,6

â, d _ толщина стенки и внутренний диаметр баллона.

его обратно осуществляется путем диффузии водорода под давлением 20...50 ЫПа через тонкие стенки пор при сравнительно невысоком (до 800 К) нагреве. Б качестве материала используют бронзу. Со­ держание водорода по массе в пенобронзе невелико и не превышает десятых долей процента [з ] Существенно более высокие показа­

тели достигнуты при		хранении водорода в полых стеклянных микро­
сферах диаметром	5...20 0 мкм		и толщиной	стенки 0,25...0,5 мкм.
При давлении 50	дЛа	массовое	содержание	водорода в микросферах

достигает 5,5...о %. Заполнение и опорожнение микросфер осуществ­

ляется, как и в случае пенометаллов, при нагреве до 473...623 К

(23 ].

Система хранения сжиженного водорода, жидкий водород при нормальном давлении имеет температуру 20,4 К, плотность 71 кг/м^.

Современные криостаты для			хранения	жидкого	водорода, выполненные
из легких	сплавов,	характеризуются		удельной	массовой емкостью по
водороду	на уровне	1ч. ..18 %. Касса криостата емкостью 10 кг во­
дорода составляет		50...70	кг, объем по водороду			при давлении
0,5 ьШа -	170 л и	полный	объем с термоизоляцией			- 220...250 л [29].

Потери водорода на испарение из термостата с многослойной вакуум­ ной термоизоляцией не превышают 0,8.. Л %в сутки. Для газифика­

ции жидкого водорода требуется значительное количество теплоты. Так, для испарения 10 кг Еодорода, хранящегося при температуре 20,4 К, потребуется около 39,9 ЦЦж тепла. Подача холодного газо­ образного водорода в двигатель (например, при температуре 140 К) способствует увеличению коэффициента наполнения двигателя и сни­ жению выхода оксидов азота при сгорании 94[ ],

Система хранения на основе гидридов. Системы хранения водо­ рода на основе гидридов отличаются большим разнообразием. По фа­

зовому состоянию гидридов их можнб классифицировать по трем груп­ пам: аммиак газообразный, легко ожижающийся под давлением 1у42 МПа

гидрид азота; жидкие гидриды; твердые (металлические) гидриды. Аммиак как носитель водорода отличается довольно значительным

его содержанием - Î 7 , 6 $ по массе. При нагреве до 673 К на желеэооксидном катализаторе аммиак эндотермически разлагается на азот и водород:

2 № , - Н г +ЗНг .

жидкие гидриды можно разделить на две подгруппы по признаку реакционной способности с водой или воздухом при нормальных уело-

виях. В подгруппу самовоспламеняющихся гццридов входят сплавы -

гидриды	силиция типа	Цгп+2	и гидразин		2NН 4	, а в под­
группу	несамовоспламеняющихся -		метанол	C/J3O W	, циклогексан
СбН<2	и метилциклогексан С6НцСИ5			Извлечение		водорода из

жидких гидридов может происходить как с технологическим остатком

(силаны, циклогексан и метилциклогексан), так и без него (гидра­ зин и метанол).

Рассмотрим технологические процессы дегидрирования жидких гидридов более подробно. Предельные силаны представляют собой не­

устойчивые кремневодородные соединения, легко окисляющиеся на воздухе. Силаны при комнатной температуре легко реагируют с водой [ 39]:

SiHU'2U20-~Si02+ÀU2 ,

Si5Uv40U30~5SiO s +16U2 .

Гидразин разлагается в процессе экзотермической реакции при нор­ мальных -условиях на платиновом катализаторе 45[ ] :

3 N ^ 4 - 4 ( 4 ) NH^O+P /)N 2+^ /« 24 /0 4 5 0 -5 7 3 0 /).

Коэффициент	разложения аммиака -f	составляет 44%при
803 К, а в случае	облучения ультрафиолетом может		достигать	96%.
Образующаяся газовая смесь обладает значительной			энтальпией	и

при.подаче в цилиндры двигателя способна совершать полезную рабо­ ту. Представляет интерес вариант использования гидразинового ге­ нератора для эацуска двигателя [45 ] . Масса генератора вместе с

системой управления, заменяющей стартер,	составляет менее	900 г
для четырехцилиццрового автомобильного	двигателя.	по
Метанол как жидкий носитель содержит 12,5%водорода
массе. Он сравнительно легко газифицируется на оксидных катали­
заторах при температуре 500,..600 К:
СН30Н ~С 0+2Н 2 -9О*4ж .		( 4 Л )

Низкая рабочая температура катализаторов позволяет использовать для компенсации эндотермического эффекта реакции низкопотенци-

106

альную теплоту отработавших			газов двигателя. Теплота сгорания
полученных продуктов		реакции	на 22 %превосходит		теплоту сгора-,
ния исходного жидкого		метанола.
Циклогексан и метилциклогексан дегидрируются при температу­
рах 673..,873 К на	катализаторах,			содержащих Pi	, Pj , M o
Реакции протекают	эндотермически, с			образованием	ароматических
углеводородов [9^]	:

Се Н,2 — ЗНг^СвНб-РОбРкЛлс ;

С,Н* - 3На * СЛ-204-.9кДж ■

Бензол и толуол, полученные в результате дегидрирования циклогек­

сана и метилциклогексана, улавливаются и направляются на гидриро­ вание. Реакции гидрирования протекают с экзотермическим эффектом

при температурах 473...673 К и давлениях Ï...I0 МПа в зависимо­

сти от типа катализатора.

Гидриды металлов представляют собой твердые растворы водо­

рода в металле. Внешне активированный гидридообразуадий металл

выглядит как мелкодисперсный порошок. Процесс активации металла состоит в разрушении монолитного образца путем ввдеркки в атмос­ фере водорода под давлением в несколько мегапаскалей, терморас­ качки и последующей дегазации в вакууме. К аккумуляторам водоро­ да на основе металлических гццридов предъявляют два основных тре­

бования: высокая	емкость по водороду и легкая обратимость' фазово­
го перехода металл - гидрид.		на	I кг	гидрида) об­
Наибольшей	емкостью (Î60. ..250 л
ладают щелочные	и щелочноземельные металлы	Li	На, ,	К ,Са

[39]. Однако образуемые ими гидриды слишком прочно удерживают водород и разлагаются с заметной скоростью только при значитель­

ном нагреве. Теоретические вопросы получения обратимых гидридов разработаны недостаточно, однако известно, что в бинарных сплавах металлов, один из которых экзотермически взаимодействует с водо­ родом, а другой - эндотермически, можно получить энергию сорбции-

десорбции водорода значительно меныцую, чем у исходных металлов.

Бинарные сплавы, или, как их			иначе называют, интерметалличес­
кие соединения на основе Mg » TÏ.			и L.0 , балластированные пе­
реходными	металлами. Fc	или. h|i	, в наибольшей степени отвечают
заданным	требованиям. Их	основные	характеристики приведены в
табл. 4.2	[29 ]

Характеристика			Ti Ni - H2.5	TiNi- Ц		FeTi - Н2	L&	,7	1 М д2 № - 1-Ц
Сорбционная способность								~Не
сплава по водороду,			%			0,941,87		1,55	3,71
по массе			1,61
Теплота десорбции,			15,8		15,30	14,92		15,69	30,6
фк/г	Ц2
Равновесное давление			при		0,46	0,29			Не образуется
293 К	(зарядка), МПа		0,55					0,12
Температура десорбции, К
при давлениях,		МПа:	307		311	325	346		623
	1
	0,15		270		272	280	294		540
Эквивалент 1 л		бензина,				14,45		17,4	7,28
кг			16,7528,8
Масса сплава для 2,5 кг						266 134		161	67,5
водорода			155
Масса	системы хранения					138		225	95
для 2,5 кг водорода			207

Одним из возможных способов получения водорода на борту ав­

томобиля является разложение воды с помощью энергоаккумулирующих

веществ	(ЭАВ), которые используются в генераторах водорода и
представляют собой		высокодисперсные порошки некоторых металлов -
В , Аб , Si , С а		, Fc	и др., способных вступать в экзотер­
мическую	реакцию с	водой.	Реакция начинается при высоких	темпе­
ратурах,	необходимых для		разрушения нерастворимой в воде	окисной

пленки, покрывающей поверхность металла. В результате химическо­

го взаимодействия образуется окисел металла и овделяется свобод­ ный водород. Знергоаккумулирующие вещества являются дорогостоя­ щим продуктом, снижение их стоимости связывают с развитием круп­ номасштабного производства их из минеральной части низкосортных

углей Восточно-Сибирских открытых месторождений. Восстановитель­

ной	средой для	компонентов	ЭАВ при ‘переработке угля могут слу­
жить	сам уголь	или оксид углерода, получаемый		его газификацией
[5 4 ]. Высококалорийные ЭЛВ			могут доставляться	к месту использо­

вания железнодорожным или трубопроводным транспортом, что эконо­ мически более оправдано, чем транспортировка высокозольных углей.. Среди ЭАВ наибольшей энергоемкостью отличается алюминий. Активи­

рованный сплав алюминия с галлием, индием и				оловом способен вос­
пламеняться* в воде		при нормальной температуре:
	2 A t +ЗН20 -		Абг03 +ЗН2 + 3 2 .5 2 Щ	ж .
Около	60 %энергии,	запасенной в ЭАВ на основе алюминия,			выделя­
ется	в виде теплоты.		При стехиометрическом	составе смеси	темпе­

ратура горения алюминия достигает 3000 К, а давление ввделяюце-

гося водорода превышает 100 МПа £54 ]. Введение избыточного коли­ чества окислителя (воды) позволяет снизить термодинамические па­

раметры реакции.		Получающийся при этом продукт представляет со­
бой смесь	водяного пара с водородом		- так называемый пароводород
( р ** 5,0	МПа,	Т * 700...800 К).	Подачей пароводорода непос­

редственно в цилиндры двигателя в конце процесса сжатия можно увеличить его удельную мощность на 50...60%по сравнению с бен­

зиновым вариантом [29). Напротив, в случае неиспользования теп­ лоты реакции условная калорийность ЭАВ оказывается на уровне 12,57 1чЦж/кг, т.е. на уровне низкосортных углей [54 ] .

Использование ЭАВ на транспорте сдерживается сложностью технологических процессов приготовления и дозирования водяной

пульпы с ЭАВ, отсутствием материалов для изготовления высокотем­ пературных водородных реакторов и методов утилизации отработан­

ных ЭАВ.

4.2. Процессы конверсии метанола

Использование метанола для получения газообразного топлива, обогащенного водородом, является одним из перспективных способов

его применения в ДВС. Разложение (конверсия) метанола на газооб­ разные компоненты позволяет получить дополнительные преимущества, характерные для газовых двигателей. Конверсия метанола протекает

при температурах выше 500 К, атмосферном давлении в присутствии катализатора по реакции (4.1). В случае разложения водного раст­ вора метанола одновременно протекает и реакция конверсии оксида углерода водяным паром с выделением тепла:

СО* М г0 ~ С 02 + Н 2+ Ы ф с .

(4.2)

Варьируя концентрацию метанола в исходном водном растворе, можно

получить конвертируемый газ с любым соотношением СО и M g .

В общем виде реакции (4.1), (4.2) можно свести в одну, ко­ торая по стехиометрии имеет вид

СЙ30Й «■ иг0 ~ЗИг +СОг -Ь9кД*с.	(4.3)
Для этой реакции также требуется тепло, но в	значительно меньших
количествах, что важно для реализации конверсии на двигателе.
Недостатком реакции (4.3)можно считать наличие	в конгазе диоксида

углерода, являющегося балластом и снижающего теплотворную спо­ собность конгаэа.

В качестве исходного сьфья в реакциях разложения могут слу­ жить: метанол, метанол и вода, метанол и воздух, метанол,'вода и

воздух. В зависимости от исходного сырья,		скорости разложения,
типа катализатора,	температурного режима	могут протекать следую­
щие реакции (помимо	трех, приведенных выше):
2 С «3О Н - ( С Н , ) г 0 * Н . 0		М . 4 >

Н О