книги / Нелинейные металлоксидные полупроводники

	w ,	eWl
X	2kT	16«p0kTt= ) + l j .(22)

где v — частота попыток теплового выброса носителя из ловушки; по — объемная концентрация носителей заряда.

В диффузионном приближении плотность тока через переходный слой на рис. 7 описывается при e U ^ k T выра­

жением (ток насыщения опущен)

In-----------j ] i ™ ^ { V - W + b { \ - s y \ u ' +
1_ 4 Ьги*
+ [e(SU-asV*)!™,Bfsr}'*}.	(23)
Здесь а = е[8<р0; b= ej8Ф0; 5 — коэффициент	распределе­

ния внешней разности потенциалов между обедненным сло­ ем и прослойкой: s = 11^/11 = U ^ T\!U^ (1 + *ч), т] ^ exp (U —

— и т ).

Отношение f/^/t/ф характеризует начальное распределе­ ние потенциала в омической области. Анализ выражения

(23)с использованием характерных для ZnO значений

<Ро=0,25 эВ,		п «0,004	мкм,	L « 0,05 мкм,	ers« 2(H -30*
■показывает,		что ВАХ	имеет	тенденцию к	линеаризации
в	координатах In j{U),		во-первых, за счет влияния эффек­
та	Френкеля — Пула, во-вторых, за счет того, что большое

значение Ф(Ф><р) сдвигает сублинейный участок в об­ ласть больших напряжений. Кривая 1 (рис. 7,6) изобра­ жает ВАХ без учета эффекта Френкеля — Пула, 2 — с уче­ том эффекта (в обоих случаях Фо=фо). 3 рассчитана из (23) при условии Фо=4ср0. Видно, что ВАХ (23) содержит

комбинацию полевой зависимости высоты потенциального барьера в модели бикристалла и эффекте Френкеля — Пу­ ла с учетом распределения внешнего потенциала между поверхностными потенциальными барьерами, смещенными в прямом и обратном направлении.

Проведенное рассмотрение предполагает, что слой по­ верхностных состояний на границе полупроводник — ди­ электрик имеет некоторую линейную протяженность. Если

.же они сосредоточены строго в плоскости контакта, то из

(10) следует, что первая экспонента	в правой	части (22)
•содержит понижение барьера в виде	Дер~	и соответ­

* Так как поверхностные состояния в ZnO обладают большой соб­ ственной поляризуемостью, в формуле (23) вместо высокочастотной проницаемости егс» использована статическая проницаемость ег», отно­ сящаяся к поверхности кристаллита. В дальнейшем для простоты ин­ декс s опускаем.

ственно эффект Френкеля— Пула более слабо влияет на вольт-амперную характеристику (23).

Аналогично можно получить, пользуясь теорией бнкристалла, ВАХ переходного слоя в случае, если разделяю­ щая прослойка является проводящей.

Двойной диод Шоттки. Переходный слой, содержащий

две пространственно разделенные области пространствен­ ного заряда, можно представить в виде цепочки из двух

			диодов	Шоттки,	соединенных
			последовательно		навстречу
			друг другу. В общем случае
			свойства этих диодов			не иден­
			тичны. Так, например, в со­
			седних	кристаллитах,		поверх­
			ности	которых	образованы
	Рис. 8. Вольт-амперная харак-		блоками не совпадающих ори­
			ентаций, поверхностная плот­
	теристнка двойного	диода
			ность	состояний	и локальная
	Шоттки.
			работа	выхода	будут	разли­

чаться. Переходный слой в оксидном полупроводнике бу­ дет аналогичен, следовательно, изотипному гетероперехо­ ду, для которого вид ВАХ -неоднократно рассматривался (см., например, [6 ]).

Вольт-амперные характеристики двух не идентичных

диодов Шоттки выражаются соотношениями
J i= —Jsi[exp{—eUi/kT)— \]\	(24)
J2=Js2[exp(eU2/kT ) — 1],	(25)

где плотности токов насыщения Jsi, J s 2 отвечают формуле

Ричардсона — Дешмана.

Приравнивая ток через переходный слой сумме токов / = /i - f - / 2, а напряжение сумме напряжений U=Ui-\-U2 и

пренебрегая сопротивлением прослойки, разделяющей дио­ ды, получаем для ВАХ выражение

j	SlIS2sh {eU/2kT)	(26)
	Js2 exp (eU/2kT) -f- JSI exp ( — eU/2kT) '

В нашем случае Jsi=Js2, т. e. ВАХ становится симмет­

ричной.

Для обоих полярностей напряжения имеет место насы­ щение тока (рис. 8). Из температурной зависимости тока насыщения можно определить высоту потенциального барьера <р.

Сопоставление ВАХ переходного слоя в моделях бикри­ сталла и двойного диода показывает, что они качественно

весьма схожи. Более детальное сравнение модели и экспе­ римента требует исследования параметров, входящих в предэкспоненты ВАХ; в частности, можно заметить, что температурные зависимости тока насыщения бикристалла л диода Шоттки не совпадают, что может быть использо­ вано для идентификации свойств поверхностного потенци­ ального барьера.

( Глава в т о р а я

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

■6. Барьерные эффекты электропроводности в оксидах « слабых электрических полях

Электропроводность основных оксидов, на базе которых разработаны варисторы объемного и поверхностно-барьер­ ного типа, поликристаллических ZnO и ВаТЮз, определя­ ется потенциальными барьерами, связанными с межкристаллитными границами. Типичными барьерными эффек­ тами, свойственными оксидной керамике, являются варисторный и позисторный эффекты, отсутствующие в мо­ нокристаллах. Удельная электрическая проводимость моно­ кристаллов ZnO довольно велика (около 0,1 Ом-1 -см-1) и обусловлена мелкими донорами — междуузельным цинком с энергией активации примерно 0,02 эВ. Подвижность но­ сителей в зоне проводимости, которой служит пустая •^s-зона цинка, составляет 180—200 см2/ (В -с) и выше тем­ пературы 100°С не зависит от степени легирования, т. е. не определяется рассеянием на ионизованных примесях. В ке­ рамике предельная проводимость на несколько порядков ниже и зависит от напряженности поля, а на переменном -токе — от частоты. Энергия активации проводимости фак­ тически равна высоте потенциальных барьеров на межкристаллитных границах, которая для различных технологи­ ческих режимов может составить 0,1—0,3 эВ. С ростом напряженности поля эффективная высота межкристаллитных барьеров снижается и влияние переходного слоя осла­ бевает. К такому же результату приводит повышение ча­ стоты переменного тока, однако здесь причиной является возрастающая емкостная электропроводность межзеренных контактов, которая «закорачивает» между собой соседние кристаллиты. Необратимость температурных кривых про-

водимости (рис. 9) вызвана перестройкой поверхностных хемосорбционных состояний и существованием неравновес­ ных форм хемосорбции кислорода на поверхности кристал­ литов. Поверхностный потенциальный барьер исчезает вблизи 300—400°С вследствие связывания адсорбированно­ го кислорода междуузельным цинком, который начинает

испаряться вблизи 300°С, при этом осуществляется процесс типа Zn+i+Ox-^ZnO.

Рис. 9.	Проводимость			монокри­		Рис. 10. Проводимость			поли­
сталла	(/) и		поликристалла			кристалла	ZnO	в вакууме		на
(2—4)	ZnO при напряженности					постоянном	токе	(/) и	на	ча­
поля:	0,1	В/см	(2);	50	В/см	стоте 0,1 МГц (2). При охлаж­
(5) и на		частоте	0,1	МГц	(4).	дении дисперсия		а отсутствует.

Хемосорбция термически устойчива, и в вакууме разрушение барьерного слоя начинается лишь выше 100— 150°С- (рис. 10). После нагрева в вакууме до 300°С (аналогичный режим применяется для очистки поверхности монокристал­ ла) удельная проводимость керамики хорошо коррелирует с проводимостью монокри­ сталла: а высока, почти не за­ висит от температуры и не зависит также от напряженно­ сти поля и частоты. Характер-

Рис. 11. Возврат нелинейных свойств при нагреве в окислительной среде поликристалла, предварительно пере­ веденного в омическое состояние на­

гревом в вакууме (/)		и	электриче­
ским полем в вакууме	(2)		(О —
=0,1 В-см-1; X — £ = 2 0		В-см-1).

но,	что снятие хемосорбционных барьеров в ZnO мо­
жет	быть осуществлено и в окислительной среде — прило­

жением электрического поля [11]. В обоих случаях воз­ врат барьерных эффектов электропроводности осуще­ ствляется при нагреве в окислительной атмосфере (на воздухе) до температур летучести междуузельного цинка, после чего вновь имеют место частотная дисперсия прово­ димости и варцсторные свойства (рис. 11).

Вследствие отсутствия свободных носителей заряда барьерный слой обладает низкой теплопроводностью и большим термическим сопротивлением. В результате коэф­ фициент термо-ЭДС поликристаллической ZnÔ имеет за­ ниженные значения. Это проявляется, например, в том, что значения подвижности электронов, рассчитанные путем сопоставления проводимости и термо-ЭДС с помощью фор­ мулы Писаренко

k	Г	2(2Km*kTfl2			г — 2 ] ,	(27)
а = —е	LIn		А»	—
откуда
	о/г3		e x p ( J Ï _ _ r _ 2 ) >			(28)
2 ( М Т ) ^ е			~ v \Tk		*7’
даже по порядку значения			[менее	1	см2/(В -с )]	неприем­

лемы для широкозонного полупроводника, какихм является ZnO.

На рис. 12 показано влияние дегазации на температур­ ную зависимость коэффициента дифференциальной термоЭДС керамики ZnO. Коэффици­

ент термо-ЭДС возрастает после

(кривая 2) и достигает очень

больших значений, если отжиг в вакууме сопровождается за­ калкой (кривая 3). В последнем

случае возникновение барьерно­ го слоя в окислительной среде непосредственно иллюстрируется изменением термо-ЭДС. Ано­ мальный ход температурной за­ висимости а(Т) хорошо согласу­

ется с характером изменения проводимости при образовании, или, наоборот, разрушении барь­ ерного слоя. Расчет подвижио-

12

/3

г

1

о о -	J-о-—о _л
О 100	200 300 ш	т,°с

Рис. 12. Термо-ЭДС поли­ кристаллической ZnO: ис­ ходный образец (/), после дегазации нагревом в ваку­ уме (2), после дегазации и закалки (5).

гд(Г				Рис.		13.	Температурная
				зависимость					удельной
				электрической					проводи­
				мости ВаСеТЮз						(а) при
				напряженности					поля		1
				(7);		150	(2); 300 (3)				и
				500 В/см			(4)	и на часто­
				те 0,1 МГц (5) и сниже­
				ние		высоты		потенциаль­
				ных		барьеров			с	напря­
				женностью поля - (б) экс­
				периментальное						(/)	и
				рассчитанное				в		модели
				бикристалла				для		средне­
				го	размера кристаллитов
				10 (2) и 100 мкм (3).
				сти		для		керамики,
				подвергнутой						дега-
				зации,			по	формуле
				(28)		дает		значение
		25 WO225£,fr a i1		около 70 см2/(В -с ),
				что		близко к значе­
J -I -J i	О	5 Ю 15		ниям,			измеренным
	J » » I » l-i -i-i »1 J__L			в	монокристалле.
U	2,5		3 ioàr ^ r 1
		a )		Отличительной чер­
				той		барьерных				эф­
фектов	в полупроводниковом титанате					бария		является
их возникновение		(или в более общем				случае — резкое
возрастание) в точке			сегнетоэлектрического				фазового пе­
рехода — точке Кюри.
Проводимость в			сегнетоэлектрике		ВаТЮз			возникает

вследствие легирования одной из катионитных подрешеток ионами трехили пятивалентных элементов (лантаниды, пинктиды и др.) в количестве 0,1—0,3% *.

В соответствии с «правилом контролируемой валентно­ сти» Вервея неизовалентное замещение приводит к частич­ ному смещению валентности титана Ti4+->Ti3+. Строгий физический механизм заключается в том, что электрон, по­ являющийся в пустой Зс(-зоне ВаТЮз при легировании,

локализован вблизи иона титана вследствие вызванной им поляризации кристаллической решетки. Возникающее са­ мосогласованное электрон-фононное состояние — электрон в поляризационной потенциальной яме (полярон)— в пре­ деле может характеризоваться моноэнергетическим уров-

1 Здесь и далее концентрационные соотношения указываются в мо­ лярных долях. В дальнейшем это специально не оговаривается.

.нем. Такой локализованный носитель заряда — полярон малого радиуса отличается низкой подвижностью — менее 0,2 см2/ (В-с) и большой эффективной массой.

Проводимость керамики ниже точки Кюри Тс может

быть велика, как в монокристаллах, и почти не зависит от температуры. Однако вблизи Тс в отличие от монокристал­

лов имеет место позисторный эффект вследствие возникно­ вения межкристаллитных барьеров. Полевая зависимость высоты потенциальных барьеров приводит к тому, что по-

.зисторный эффект существенно уменьшается с ростом на­ пряженности поля и в сильных полях проводимость сла­ бее зависит от температуры '(рис. 13). В результате позисторный эффект компенсируется варисторным эффек­ том. Высота потенциального барьера, возникающего в Тс,

может быть рассчитана по относительному изменению про­ водимости в этой точке: <р0« A ln o(Tc)kTæO,22 эВ. Для

достаточно простых составов, как, например, ВаСеТЮз (рис. 13), высота барьера непосредственно совпадает

сэнергией активации выше Тс. Снижение высоты барьера

сростом напряженности поля подчиняется уравнению

•Френкеля А ф = и £ 1/2 (рис. 13). В вакууме такое понижение барьера необратимо и падение проводимости с температу­ рой ограничено значением а(Етах), определяемым из ВАХ, где Етах — максимальная напряженность внешнего поля.

На рис. 14 показано необратимое уменьшение позисторно-

го эффекта			при		нагреве
.в вакууме		с	одновремен­
ным	приложением					поля l9tf
напряженностью					Етах—
— (0,7фо) 2х-2, снимающе­
го 70% исходной					высоты		j
барьера.		После			дегаза­
ции поверхностный						слой
ниже	Тс является				терми­
чески	устойчивым.					Воз­
врат	барьерных				эффек­		j
тов имеет		место			при на-
греве	в	окислительной
Рис. 14. Температурная зависи­
мость.	удельной		электрической
проводимости ВаСеТЮз.
I—в вакууме;		2— в		вакууме		после	_
нагрева	с одновременным					прило-	$
женнем	напряжения;			3,	4 — восста­
новление аномалии				проводимости в
окислительной среде.

среде выше Тс, при этом позисторный эффект восстанав­

ливается до исходного [8]. Характерно, что изменение барьерных свойств, достигаемое в вакууме и при прило­ жении электрического поля, практически не отражается на проводимости ниже Тс, т. е. интересной особенностью

барьерных эффектов ВаТЮ3 является их «сегнеточувствительность».

Таким образом, электрические свойства основных окси­ дов, применяемых для изготовления варисторов объемного и поверхностно-барьерного типа, ZnO и ВаТЮз в значи­ тельной степени определяются межкристаллитными барье­ рами хемосорбциоиного происхождения.

7. Вольт-амперные характеристики оксида цинка и полупроводникового титаната бария

История разработки и применения металлоксидных ва­ ристоров началась с обнаружения по-своему уникального факта: керамика обычной ZnO, полученная обжигом в окислительной среде, всегда характеризуется сильной за­ висимостью электропроводности от напряженности поля, т. е. ее ВАХ практически не содержит омического участка. Неомические свойства при этом зависят от технологических факторов и, в частности, выражены тем резче, чем больше сопротивление спеченных образцов.

Хотя при исследовании промышленных цниксксндных варисторов собственная нелинейность ВАХ ZnO часто игно­ рируется, представляется очевидной ее «затравочная» роль в формировании нелинейных ВАХ более сложных много­ компонентных составов, тем более, что ZnO остается пре­ обладающим (около 97%) компонентом промышленных варисторов.

Нелинейность ВАХ ZnO наиболее существенна в посто­ янном электрическом поле и на переменном токе снижает­ ся с ростом частоты, поскольку связана с межкристаллит­ ными потенциальными барьерами, собственная емкость которых делает их проводящими на высокой частоте. Как уже отмечалось, барьерные эффекты проводимости: частот­ ная дисперсия с, повышенная энергия активации и нели­ нейность ВАХ — наблюдаются в окислительной среде при температурах ниже 300°С. На рис. 15 приведены ВАХ по­ рошкообразной и поликристаллической ZnO, а также M Q - ноконтактного переходного слоя, моделирующего межкрнсталлитную границу. Переходный слой представляет собой контакт двух поликристаллов, предварительно переведен­

•к воздействиям электрическим полем и температурой в низком вакууме позволяют выяснить природу барьерного слоя в керамике ZnO. Так, обнаружено, что зависимость проводимости от напряжения в низком вакууме 1— 1,5 Па необратима. В вакууме, как и в окислительной среде, ВАХ отвечают закону Френкеля, при этом крутизна зависимости lg а от U1/2 также сохраняется. Однако при некотором пороговом напряжении 11с зависимость проводимости от напряжения a{U) теряет стационарность, и за время по­

рядка нескольких секунд <т резко возрастает, и происходит самопроизвольное переключение межкристаллических кон­ тактов в проводящее состояние, а ВАХ — в омический вид (рис! 15). Как показывают результаты для «биполикри­ сталла», имеет место переход между двумя стационарными значениями проводимости вследствие освобождения элек­ тронов из ловушек в контактном слое и исчезновения барьера под действием поля и восстановительной среды.

Аналогичная линеаризация ВАХ ZnO может быть до­ стигнута термообработкой в низком вакууме. Нагрев в ва­ кууме приводит к необратимому возрастанию низковольт­ ных значений и снижению нелинейности ВАХ при комнат­ ной температуре (рис. 16).

Минимальная температура нагрева, обеспечивающая полную дегазацию и переход керамики в проводящее оми­ ческое состояние, вновь совпадает с температурой начала летучести сверхстехиометрического катиона — междуузельного цинка.

Таким образом, отличительными чертами обедненного слоя в ZnO являются его чувствительность к поверхност­ ной плотности сверхстехиометрического цинка и наличию кислорода в межкристаллитных контактах, а также куло­ новский характер взаимодействия локализованного элек­ трона с центром захвата, вытекающий из уравнения Френ­ келя для ВАХ. Можно ожидать, следовательно, что поверх­ ностный центр захвата образован комплексом [Zn+,-—0^]+, где Zn+,- — междуузельный катион, О* — хемосорбирован­ ный кислород, т. е. причиной захвата в первом приближе­ нии является возрастание потенциала ионизации внешнего 45-электрона донора (междуузельного цинка) вследствие •его взаимодействия с хемосорбированным кислородом.

Вкерамике титаната бария неомические ВАХ связаны

стемпературной аномалией электропроводности в точке Кюри — позисторным эффектом, с его величиной и темпе­

ратурной кинетикой. В многокомпонентных составах на основе ВаТЮз связь эта сложна и требует специального

исследования. Применяемый в резистивной технике тита-