книги / Промышленный экологический анализ

5.5.2.Динамика содержания гумуса

Внастоящее время контроль за содержанием гумуса входит в число перво­ очередных задач, поскольку изменение количества органического вещества в почве не только прямо связано с изменением практически всех почвенных свойств и их плодородия, но и отражает влияние внешних негативных процес­ сов, вызывающих деградацию почв.

Для определения содержания гумуса в почве чаще всего используют метод Тюрина - по окисляёмости органического вещества. Принцип метода заключа­ ется в следующем. К навеске почвы приливают раствор К2СГ2О7 в серной ки­ слоте и кипятят точно 5 мин (в некоторых модификациях метода реакцию про­ водят при комнатной температуре в течение суток). При этом органические ве­ щества, входящие в состав гумуса, окисляются до СО2 и Н20; для обеспечения полноты окисления используют в качестве катализатора Ag2SQj. По количеству израсходованного окислителя рассчитывают содержание в почве гумуса.

Применение этого метода стало возможным потому, что элементный со­ став почвенного гумуса представлен преимущественно С, H, О, N, но содержа­ ние азота мало (около 5% от количества гумуса) и его практически не прини­ мают во внимание. Соотношение Н и О в гумусе почти такое же, как в воде, т.е. атомное отношение Н:0=2:1; иными словами, окислитель не расходуется на окисление Н до воды. С некоторым приближением считают, что весь окисли­ тель расходуется только на окисление углерода:

С + К2СГ2О7 —>СО2.

При )том Сг6+ восстанавливается до Сг3+ Количество израсходованного окислителя находят либо путем обратного титрования солью Мора, либо спек­ трофотометрически.

Недостаток этого метода заключается в том, что реально определяется не содержание углерода, а окисляемость почвы, поэтому метод неприменим для анализа заболоченных почв. Кроме того, результаты наблюдений обусловлены не только изменением количества гумуса в почве, но и степенью его окисленности. При вспашке и длительном сельскохозяйственном использовании орга­ ническое вещество почвы дополнительно окисляется, отношение Н:0 становит­ ся меньше, чем 2 :1, и на окисление гумуса расходуется уже меньшее количест­ во дихромата. Создается впечатление потерь гумуса, хотя на самом деле воз­ растает степень его окисленности. Тем не менее этот метод широко использует­ ся в силу его простоты и доступности.

В последнее десятилетие стали применять анализаторы углерода, в кото­ рых производится сухое сжигание органического вещества в токе кислорода с последующим определением количества выделившегося СО2. Этот метод быстр, дает истинное представление о содержании углерода, но не всегда обес­ печивает полное сжигание гумуса (это зависит от используемой в анализаторе

температуры, продолжительности сжигания и состава газовой смеси); мешаю­ щее влияние могут оказать почвенные карбонаты. Анализаторы углерода и комбинированные анализаторы, позволяющие определять углерод, водород и азот, несомненно, перспективны, хотя пока еще дороги и доступны далеко не всем лабораториям.

Для контроля за качественной характеристикой почвенного гумуса целесо­ образно определять содержание водорастворимых органических веществ, фор­ мирующих в значительной мере запас лабильных элементов питания и являю­ щихся показателем доступности гумусовых веществ микроорганизмов.

5.5.3. Вторичное засоление почв

Вторичное, точнее, антропогенное засоление почв проявляется при не­ достаточно научно обоснованном орошении, строительстве каналов и водохра­ нилищ, при развеивании солевых аккумуляций и др. Химически оно проявляет­ ся в увеличении содержания в почвах и почвенных растворах легкораствори­ мых солей - это NaCl, Na2SC>4, MgCb, MgSCb. Наиболее простой и быстрый ме­ тод обнаружения засоления основан на измерении электрической проводимо­ сти. Применяют определение электрической проводимости почвенных суспен­ зий, паст насыщения, водных вытяжек, почвенных растворов и непосредствен­ но почв. Быстро и достаточно точно можно контролировать этот процесс путем определения удельной электрической проводимости водных суспензий с помо­ щью специальных солемеров.

5.5.4. Осолонцевание почв

Химическим признаком солонцевания обычно служит увеличение содер­ жания в почвах обменного натрия. Для определения его содержания навеску почвы заливают 1 М раствором MgCb,взбалтывают в течение 1 часа и затем оп­ ределяют количество натрия, вытесненного из почвенного поглощающего ком­ плекса по реакции

ITNa2 + MgCb -> nM g+ 2NaCl,

где П - символ почвенного поглощающего комплекса.

Общее количество вытесненного Na+ может быть определено иономет­ рически или на пламенном фотометре. Для ионометрического определения Na используют выпускаемые промышленностью ионоселективные стеклянные электроды. В ходе анализа непосредственно в суспензию погружают индика­ торный стеклянный электрод и электрод сравнения; затем измеряют на потен­ циометре (мономере) возникшую ЭДС и по градуировочному графику находят количество натрия. Градуировочный график строят по стандартным растворам, содержащим I М MgCb и переменные количества NaCl.

Для фотометрического определения Na+ полученную суспензию фильтру­ ют или центрифугируют, с тем, чтобы получить прозрачный раствор, а затем

вводят последний в пламя горелки. Градуировочный график строят так же, как и при ионометрическом определении.

5.5.5. Угнетение почвенной биоты

Этот важный показатель, пригодный в том числе и для ранней диагностики негативных процессов в почве, находят, как правило, по косвенным признакам. Сравнительно простой прием, позволяющий оценить суммарную активность почвенных организмов, разлагающих органическое вещество и выделяющих диоксид углерода, состоит в определении так называемого дыхания почвы, или эмиссии почвой СО2. В полевых условиях на поверхность почвы устанавливают специальные камеры (предложен ряд систем), которые улавливают выделяю­ щийся СОз, например, путем его поглощения раствором щелочи; затем количе­ ство поглощенного СО2 можно определить титрованием, по электрической проводимости. Разработаны методы определения СО2 в газовой фазе по погло­ щению энергии электромагнитных колебаний в инфракрасной области. В этом случае COi не фиксируется раствором щелочи, а непосредственно почвенный воздух прокачивают через кювету инфракрасного спектрофотометра и по ин­ тенсивности полосы поглощения СО2 оценивают его содержание в воздухе. Дыхание почвы - хороший показатель, но надо помнить, что эмиссия СО2 весь­ ма динамична и меняется не только по сезонам года, но и в течение суток (су­ точная динамика), а также с изменением погодных условий.

Предложены также приемы оценки деятельности почвенных организмов по уровню азотфиксации, нитрификации. Однако среди других методов более привлекательны методы определения ферментативной активности почвы. Об­ щий характер имеет величина каталазной активности, используют также полифенолоксидазную и дегидрогеназную активность.

5.5.6. Фи готоксичность почвы

Необходимость определения этого показателя особенно часто возникает при мониторинге химически загрязненных почв или при оценке возможности использования в качестве мелиорантов или удобрений различного рода отхо­ дов: осадков сточных вод, различного рода компостов, гидролизного лигнина.

Для выяснения относительной фитотоксичности используют метод рулон­ ной культуры, выращивая проростки тест-растений на рулоне фильтровальной бумаги из семян, замоченных в растворе с различными концентрациями тяже­ лых металлов.

Для определения фитотоксичности используют метод определения депрес­ сии гуттации или выделения влаги кончиками листьев растений при опере­ жающем росте корней по сравнению с листьями. Метод определения фитоток­ сичности, предложенный Реппо (1979), основан на торможении ростовых про­ цессов в условиях избыточного содержания тяжелых металлов и снижении гут­ тации.

Фитотоксичность ионов можно также определять по формуле Удовенко:

К, [(Рк-Ро)Ск]/(РкС0),

где Кг - коэффициент токсичности; Рк - сухая масса растения на контроле; Р0 - то же, в присутствии токсиканта; ск - содержание иона в сухой массе на контро­ ле; с0- то же, в варианте с токсичным элементом.

Просты и удобны экспериментальные методы определения фитотоксично­ сти: метод проростков и метод угнетения микробных популяций по Красильни­ кову. Овес как представитель злаковых несимбиотрофных растений и горох - представитель бобовых - способны к азотфиксации. Для степных почв выбира­ ют пшеницу, люцерну, бобы, фасоль. Важно, чтобы были использованы одно­ временно азотфиксирующие и не фиксирующие азот растения.

Ус.кшпя опыта. Опыт проводится на световых стеллажах или в вегетаци­ онных домиках при поддержании постоянной влажности почвы. Принята влаж­ ность, равная 70% от полной влагоемкости (ПВ). С этой целью для изучаемых почв или смесей предварительно определяют полную влагоемкость стандарт­ ным методом, используя одинаковую подготовку проб (измельчение, растира­ ние, перемешивание и др.). Затем в начале опыта почву увлажняют расчетным объемом воды так, чтобы влажность была 70% от ПВ. В ходе опыта влажность поддерживают постоянной, для чего сосуды взвешивают после первого увлаж­ нения немедленно, а затем периодически повторяют взвешивание и потерю массы за счет эвапотранспирации компенсируют добавлением в сосуды недос­ тающей воды.

Ход анализа. Возможны три варианта опытов. В первом варианте к почве добавляют исследуемое на фитотоксичность вещество. Это могут быть буровой раствор, мелиорант (фосфогипс и пр.), лигнинный компост, осадки сточных вод. Добавленные дозы должны превышать в максимальных вариантах наме­ чаемые для внесения в реальных условиях. Второй вариант: просто сравнива­ ются две почвы или более, попарно - незагрязненная и загрязненная. Третий ва­ риант: загрязненная почва добавляется к незагрязненной в возрастающих коли­ чествах (вплоть до 100%). Все опыты повторяют не менее чем три раза. Смеси (если они используются) тщательно перемешиваются.

В стеклянные стаканы помещают по 100 г субстрата (смеси или почвы), субстрат увлажняют до 70% от ПВ (и такую влажность поддерживают в тече­ ние всего опыта) и в каждый сосуд высевают по 13 семян тест-культуры. На 4-е сутки стаканы помещают на световой стеллаж с освещением в течение 14 ч в сутки (с 6 до 20 ч). В этих условиях тест-культуры выращиваются в течение двух недель.

В процессе опыта ведут наблюдения по следующим показателям: записы­ вают время появления всходов и их число на каждые сутки: оценивают общую всхожесть (к концу опыта); измеряют регулярно длину надземной массы (высо­ ту растений); по окончании опыта растения осторожно отделяют от земли, про­

сушивают, стряхивают остатки почвы и измеряют окончательную длину над­ земной части растений, длину корней; затем высушивают растения на воздухе и отдельно взвешивают надземные части растений и корни (все результаты рас­ считывают на сосуд, можно указать «всего», можно сделать перерасчет на одно растение). Сопоставление этих данных позволяет выявить факт фитотоксично­ сти или стимулирующего действия. Следует также обратить внимание на окра­ ску растений (раннее пожелтение), характер корней, например, более короткие, но густые.

Фитотоксический эффект может быть рассчитан по разным показателям. Если, например, опираться на массу растений, то фитотоксический эффект ФЭ

(%) рассчитывают по формуле

фэ = [(м„ -мо/k,] х юо,

где М0 - масса контрольного растения (или всех растений на сосуд); MNмасса растения (выращенных на предположительно фитотоксичной почве).

5.5.7. Загрязнение почв нефтепродуктами

При контроле загрязнения почв нефтепродуктами решаются обычно три основные задачи: 1) определяются масштабы (площади) загрязнения; 2) оцени­ вается степень загрязнения; 3) выявляется наличие токсичных и канцерогенных соединений.

Первые две задачи могут решаться дистанционными методами, к которым относится аэрокосмическое измерение спектральной отражательной способно­ сти почв. По измеренным величинам спектральных коэффициентов яркости (СКЯ) удается обнаружить территории, загрязненные нефтью, а по уровням из­ менения окраски почв примерно установить степень загрязнения.

Почвы, как и любые другие природные объекты, селективно отражают электромагнитные колебания. В синей области спектра (от 400 до 500 нм)от­ ражение невелико, чаще всего от 5 - 10 до 15 - 20% интенсивности падающих на поверхность почвы световых потоков. В красной области (около 700 - 750 нм) наблюдается максимальное отражение, которое для светлоокра­ шенных почв может достигать 40 - 60%. Значения СКЯ почв, загрязненных нефтью, резко снижаются, зависимость между величиной спектральных коэф­ фициентов отражения рХ и содержанием в почве углеводородов нефти выража­ ется уравнением

рХ = р0 - Ы 0 а,у,],}

где р0 - отражение от максимально загрязненной почвы; к и а - коэффициенты; [УВ] - содержание углеводородов нефти, %.

По изменению окраски или плотности почернения на аэрофотоснимках можно определить размеры загрязненной территории, конфигурацию площади загрязнения, а по снижению коэффициента отражения в первом приближении

оценить степень загрязнения. Например, для серо-бурых почв Апшеронского полуострова установлены следующие уровни интегральных коэффициентов от­

ражения (СКО), %:
незагрязненные	> 27
слабозагрязненные	22 - 27
среднезагрязненные	14 -22
сильнозагрязненные	> 14

В лабораторных условиях степень загрязнения находят также непосредст­ венно по количеству содержащихся в почве углеводородов. Экстракцию почв проводят гексаном в аппарате Сокслета. Затем гексан отгоняют, а количество извлеченных углеводородов определяют гравиметрически. Метод точен и быстр, но установлено, что гексан, как впрочем и другие растворители, не из­ влекает из почв полностью все углеводороды, источниками которых являются нефть и нефтепродукты. Следует отметить, что иногда общее количество за­ грязняющих почвы углеводородов определяют так же, как и при определении гумуса по окисляемости. Этот метод в данном случае нельзя считать пригод­ ным, поскольку при окислении углеводородов дихромат расходуется как на ре­ акцию С -> СС>2, так и на реакцию H -> Н2О, таким образом,результаты полу­ чаются завышенными.

При мониторинге почв, загрязненных углеводородами, особое внимание уделяется определению полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) люминесцентными и газохроматографическими методами.

5.5.8. Загрязнение почв тяжелыми металлами

Определение загрязнения почв тяжелыми металлами не представляется простой задачей. Главная причина заключается в том, что любые элементы в почве присутствуют в форме различных соединений, только часть которых дос­ тупна растениям. Но эти соединения могут трансформироваться и переходить из одной формы в другую. Поэтому для целей мониторинга выбирают в извест­ ной мере условно две или три важнейшие группы. Обычно определяют общее (валовое) содержание элементов, ихлабильные (подвижные) формы соединений, иногда отдельно определяютобменные формы и водорастворимыесоединения.

Валовое содержание тяжелых металлов определяют или методом эмисси­ онного спектрального анализа без предварительного разложения пробы почвы, или методами атомно-абсорбционной спектрометрии после переведения пробы почвы в раствор путем сплавления или разложения кислотами.

В случае эмиссионного спектрального анализа навеску почвы в 5 —10 г растирают в агатовой ступке до состояния пудры. Из растертой пробы берут навеску около З г и прокаливают ее в муфельной печи при 450 —500°С в тече­ ние 2 ч для удаления воды и разложения органического вещества. Определяют потерю от прокаливания пересчетом результатов анализа на исходную массу почвы. В ходе анализа проба почвы сжигается в дуге переменного тока, и эмис-

сионные спектры регистрируются на фотопластинках. Для сжигания пробы почвы ее набивают в канал (концентрическую выточку) нижнего электрода спектрографа; верхний электрод изготовляется в форме усеченного конуса с площадкой на торце диаметром около 1 мм. Электроды устанавливаются в держатели спектрографа; в момент включения дуги (дуговые генераторы ДГ-1, ДГ-2) рекомендуется начинать сжигание при небольшой силе тока в 3 - 5 А, а затем повышают ее до 18 - 20 А и проводят сжигание в течение 2,5 - 3 мин до полного испарения пробы.

По окончании съемки спектров пластинку проявляют, фиксируют, промы­ вают, высушивают и содержание элементов находят по интенсивности почер­ нения соответствующих аналитических линий. Для тяжелых металлов и ряда других элементов принято использовать следующие аналитические линии (нм):

Be-234,86;	В - 249,77; Sc - 335,37; Ti - 295,61;			V - 318,53; Сг -301,47;
Мп294,92;	С о -345,35;	N i-341,47;	Си-327,39;	Z n -334,50;	G a -294,36;
S r-346,44;	1- 332,78;	Zr - 327,92;	M o -317,03;	Sn - 317,50;	Ba - 233,52;
Pb-283,30.

Атомно-абсорбционная спектрометрия используется для определения как валовых, так и подвижных соединений элементов. При валовом анализе подго­ товка почвы заключается в сплавлении или кислотной обработке. Разложение сплавлением проводят по Дженроу, используя в качестве плавня метаборат стронция Sr(B02)î. Плавень получают смешением тонкоизмельченных SrCO* и НзВСЬ и нагреванием в муфеле до 300°С; затем смесь выдерживают при 700°С в течение I ч. Тонкоизмельченную пробу почвы массой 0,1 и 0,5 г плавня смеши­ вают и помещают в графитовый тигель, который нагревают в высокочастотной индукционной печи при 1100°С в течение 15 мин до получения полностью про­ зрачного плава. Затем плав выливают в разбавленную HNO3 (1 :Ю0), перемеши­ вают с помощью магнитной мешалки и разбавляют до объема 200 мл. Этот рас­ твор используют для определения элементов. Концентрацию Si, Al, Ti, Fe, Ca, Mg определяют в пламени оксид азота (111) - ацетилен; элементы Na, К, Мп, Си и другие определяют в пламени ацетилен - воздух.

При кислотном разложении пробы растертой почвы прокаливают, а затем в чашках из фторопласта обрабатывают 5 мл царской водки и 15 мл 48%-ной HF, выпаривая на этернитовой плитке. По окончании обработки сухой остаток растворяют в разбавленной НС1 (1:1) и в аликвотах раствора определяют от­ дельные элементы.

Для определения подвижных соединений тяжелых металлов используют кислотные, солевые и водные вытяжки из почв.

Вместо сплавления или полного разложения почв для определения Zn, Си, Ni, Со, Мп, Pb, Cd используют вытяжку 1 М НС1 или HNO*. Считается, что в

сильно загрязненных почвах вытяжка 1 М HNO.i извлекает 90 -	95 % тяжелых
металлов. Вытяжку готовят при отношении почва раствор =1	10, смесь на­
стаивают сутки или взбалтывают в течение 1 ч.

6. НАБЛЮДЕНИЯ ЗА ЗАГРЯЗНЕНИЕМ СНЕЖНОГО ПОКРОВА

Основной задачей исследований загрязнения снежного покрова является отбор проб снега для последующего определения концентраций загрязняющих веществ, получения количественных оценок объема выпадения и переноса за­ грязняющих веществ на исследуемой территории (включая трансграничный перенос).

Работа по определению загрязнения снежного покрова на сети включает два этапа: отбор проб и их первичную обработку на гидрометеорологических станциях и анализ проб в химических лабораториях.

Отбор проб производится один раз в год в период максимального накопле­ ния влагозапаса в снеге попутно с проведением измерений плотности снега и влагозапаса на снегомерном маршруте.

На снегозадерживающих станциях (СНЗС) исследования выполняются по программе двух видов. Программа первого вида выполняется почти на 50% станций. По этой программе в лабораториях СНЗС измеряют:

•кислотность (pH),

•электропроводность.

•концентрацию водорастворимых соединений - сульфатов, нитратов, хлоридов, аммония, калия, магния, кальция, тяжелых металлов, ПАУ, для от­

дельных районов - ряда специфических соединений, перечень которых уста­ навливается специальным заданием Роскомгидромета.

Программа второго вида (изучение водорастворимых загрязняющих ве­ ществ) выполняется на всех станциях СНЗС. По этой программе определяют:

•кислотность (pH),

•электропроводность,

• концентрацию сульфатов, нитратов, хлоридов, калия, магния, нат­ рия, кальция.

Для отбора проб снега используют следующие вспомогательные устройст­ ва и материалы: стандартный снегомер-плотномер, снегомерную рейку; поли­ этиленовый пакет вместимостью 10-12 дм? или полиэтиленовое ведро с крыш­ кой для пробы снега; полиэтиленовую пленку - подкладку под крышку ведра размером 50x50 см.

Проба снега с каждого снегомерного маршрута (полевого или лесного) объединяет отдельные керны снега, взятые для определения плотности снега, в начале, середине и конце маршрута. Необходимо выбирать точки отбора так. чтобы пробы приблизительно характеризовали среднюю высоту снежного по­ крова на данном маршруте. Количество кернов снега (п) в пробе определяется на месте исходя из условия получения общего объема воды в данной пробе не менее 2,5 дм3 и может быть вычислено по формуле

	п =	V	1	2500	.	200	,
		-----pSh	+ 1=	------------0,25-50/?	+ I =	----- +1,
						h
где п - количество	кернов снега;			V - требуемый объем воды в				пробе,
= 2500 см ' (г); р -	плотность снега, р = 0,25 г/см3; S -						площадь сечения трубы
снегомера-плотномера, 5 = 5 0			см3; А - средняя			высота снежного		покрова на
маршруте, см.

При высоте снежного покрова более 60 см количество кернов снега в про­ бе не должно быть меньше 3. Каждый керн снега вырезается на полную глуби­ ну снежного покрова. Следует избегать захвата снегомером частиц грунта. Пе­ ред ссыпанием снега в полиэтиленовое ведро или пакет необходимо тщательно очистить нижний конец снегомера и снежного керна от грунта и растительных включений. Пробы снега доставляются на метеостанцию в плотно закрытых полиэтиленовых ведрах или пакетах. Разрешается уплотнение снега в ведре или пакете руками через полиэтиленовую пленку.

При отборе пробы на снегомерном маршруте фиксируются следующие данные:

•место отбора пробы;

•дата отбора пробы;

•дата установления устойчивого снежного покрова;

•тип маршрута (полевой, лесной);

•средний влагозапас в снеге (в мм) на маршруте в день отбора пробы;

•суммарное количество атмосферных осадков (по осадкомеру), выпавших со дня установления устойчивого снежного покрова;

•средняя высота снега, измеренная в местах взятия кернов снега;

•количество кернов снега в пробе;

•средняя плотность снега на маршруте в день отбора пробы;

•наличие или отсутствие проталин или оголенных участков вблизи места отбора пробы.

Доставленную со снегового маршрута на метеостанцию пробу до начала обработки необходимо хранить на холоде, не допуская ее таяния. Предвари­ тельная обработка проб ставит своей целью разделить жидкую и твердую фазы пробы для раздельного определения в этих фазах химического состава и кон­ центраций загрязняющих веществ.

Лабораторные исследования проводятся по схеме, представленной на рис.6.1.

К предварительной обработке проб предъявляются следующие требования: растапливанию и фильтрованию подлежит весь объем пробы; выполнение опе­ рации фильтрования следует проводить непосредственно вмомент растапливания