книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

верхности грани. Поскольку один конец дислокации закреплен на поверхности кристалла в точке выхода линии дислокации, т. е. там, где заканчивается ступенька, последняя может перемещаться за счет пристраивающихся к ней атомов только путем вращения вокруг точки выхода линии дислокации наподобие стрелки часов.

После	одного			полного
оборота ступеньки на гра­
ни кристалла будет нара­
щен один новый атомный
слой. Очень важно						отме­
тить, что ступенька						после
этого не исчезнет, а сохра­
нится, продолжая					играть
роль	зародыша				нового
атомного слоя. За счет ее
дальнейшего вращения на
грань	кристалла					будут
как бы		последовательно
навиваться			новые			атом*
ные	слои,		обеспечива
ющие рост кристалла.
Таким			образом,			при
дислокационном механиз­
ме роста		нет необходимо­
сти в образовании на гра­
ни кристалла				зародышей
новых	атомных слоев —
энергоемком процессе, ли­
митирующем скорость ро­
ста идеального				кристал­
ла. Роль зародышей игра­
ет не исчезающая в про­
цессе роста как бы само-
воспроизводящаяся						атом­
ная ступенька.				Поэтому
подобный			дислокацион­
ный механизм				роста		кри­	Рис. 25. Спиральная ступенька роста вокруг
сталлов		действует				даже	выхода винтовой дислокации на поверхности
при весьма			малых			пере­	монокристалла карбида кремния	(а)	и ее
сыщениях,			обеспечивая				интерференционное изображение	(б)	(уве­
быстрый рост кристаллов.							личение Х90)
Дислокационный						ме­	приводит к образованию на растущей
ханизм	роста кристаллов
грани своеобразных						спиралей или ступеней роста (рис. 25), кото­

рые могут быть выявлены методами электронной, фазовоконтраст­ ной микроскопии и т. д.

Присутствие дефектов типа дислокаций влияет и на другие свойства кристаллических тел. Дислокации имеют повышенную

101

диффузионную проницаемость, поскольку каждая линия дислока­ ции представляет собой путь, вдоль которого диффузия (массоперенос) происходит быстрее, чем через недеформированную решет­ ку. Одна из причин этого заключается в том, что атомные перегруп­ пировки в местах искаженного, относительно беспорядочного расположения атомов вблизи ядра дислокации могут происходить более частой интенсивно. Как уже указывалось, движение дислока­ ций может сопровождаться образованием или, наоборот, исчезно­ вением вакансий, что должно оказывать влияние на проводимость ионных кристаллов.

Контрольные вопросы

1.Приведите структурную характеристику тетраэдрической группы [SiO^4™

вукажите характерные особенности ее свойств. Что такое кремнекислородный мотив или радикал в структуре силикатов и какое влияние оказывает он на структуру и свойства силикатов?

2.Опишите структурную классификацию силикатов по типу кремиекислородного мотива и приведите примеры минералов, относящихся к разным струк­ турным группам.

3.В чем заключается особенность структуры простых и сложных оксидов

металлов и какие структурные типы характерны для них? Опишите особенности структуры нормальных и обратных шпинелей и напишите их структурные фор­ мулы.

4.Каковы особенности структур боридов, карбидов, нитридов и силицидов?

5.Опишите типы нульмерных и одномерных дефектов в решетках кристалли­

ческих веществ и укажите, на какие их свойства они оказывают особенно боль­ шое влияние.

6.Каковы условия образования твердых растворов замещения и внедре­

ния?

7.На конкретных примерах нестехиометрических соединений объясните сущ­ ность дефектов нестехиометрии, возможные способы сохранения электронейтральиости решеток при возникновении подобных дефектов и влияние их на свойства

кристаллических тел.

8. Каково принципиальное различие между структурой индивидуального хи­ мического соединения и твердого раствора и какие методы исследования позво­ ляют выявить это различие?

9. Докажите, что загрязнение кристаллов небольшим количеством примесей является термодинамически выгодным и обеспечивает большую стабильность сис­ тем.

10.Почему дефекты по Шоттки Френкелю относятся к термодинамически равновесным дефектам, в чем причина их образования и какие факторы оказы­ вают влияние на их концентрацию в кристаллической решетке?

11.Что является структурным признаком наличия в кристаллической ре­ шетке краевой и винтовой дислокации и их качественной и количественной харак­ теристикой?

12.Опишите причины образования и свойства дислокаций, методы опреде­ ления их плотности и приведите значения этой плотности в совершенных и де­ формированных кристаллах.

Г Л А В А 3

РАСПЛАВЫ СИЛИКАТОВ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

3.1.ПЛАВЛЕНИЕ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Как известно, ключевой операцией в производстве силикатных и других тугоплавких материалов является высокотемпературная обработка, в процессе которой исходные твердые вещества могут полностью (технология стекла, эмалей, глазури, плавленых цемен­ тов, огнеупоров, абразивов) или частично переходить в расплав (портландцементный клинкер, глиноземистый цемент, фарфор, фа­ янс, шамотные и динасовые огнеупоры и т. д.). Поэтому весьма важно познание природы расплавов силикатов и их свойств.

П л а в л е н и е — процесс перехода вещества из твердого состоя­ ния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плав­ ление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строе­ ния и связанных с ним физико-химических свойств.

Из известных теорем классической термодинамики следует, что при равновесии между двумя состояниями вещества свободные энергии единицы массы вещества в обоих состояниях должны быть одинаковы. Отсюда условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство GTB= G m. Графически такое со­ стояние иллюстрирует рис. 26, из которого видно, что при темпера­ туре плавления кривые свободной энергии твердой и жидкой фаз пересекаются. Выше температуры плавления устойчиво жидкое со­ стояние, ниже ее — твердое.

Плавление — эндотермический процесс, его характеризуют скры­ той теплотой плавления, т. е. количеством теплоты, которое необ­ ходимо сообщить веществу, нагретому до температуры плавления, чтобы его расплавить. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов кристаллической решетки и характеризует разницу в энергии взаимодействия между частицами в твердом и жидком состояниях.

Температура плавления, являющаяся характеристикой кристал­ ла, показывающей его устойчивость к тепловым воздействиям, должна находиться во взаимосвязи с энергией кристаллической ре­

103

Рис. 26. Изменение свобод­ ной энергии в процессе пла­ вления

тетки. Подтверждением наличия такой взаимосвязи могут служить данные, приведенные в табл. 11, из которых видно, что с увеличе­ нием энергии решетки температура плавления возрастает. Тип ре­ шетки, в которой кристаллизуется соединение, также оказывает влияние на температуру плавления. Симбатность энергии решетки

и температуры плавления прослежива­ ется лишь для соединений, кристаллизу­ ющихся в решетках какого-либо одного типа. Таким образом, при изучении пре­ вращения вещества из твердого состоя­ ния в жидкое нельзя не учитывать тон­ кую структуру вещества. Зависимости температур плавления от положения хи­ мических элементов, образующих рас­ сматриваемые соединения, в периодиче­ ской системе могут быть удовлетвори­ тельно объяснены лишь в связи со струк­ турой вещества, определяемой характе­ ром межатомных и межмолекулярных связей.

Отсюда вытекает также и условие высокой температуры плав­ ления кристаллических веществ: Tnn = Hnn/Snjl. Очевидно, что вы­ соким Тил благоприятствует большое значение Япл и низкое Snj-i. Большая энтальпия плавления Япл реализуется, когда энергия свя­ зи между структурными единицами в решетке кристалла велика, а низкая энтропия плавления Snji — когда имеет место простой ме­ ханизм плавления. По А. Р. Уббелоде, тугоплавкие вещества долж­ ны иметь между атомами прочные ионные или ковалентные связи

Т а б л и ц а 11.	Сзязь между энергией кристаллической решетки (£), ее типом
и температурой плавления для некоторых тугоплавких соединений
Соединение	Е , кДж/моль	Температура	Тип решетки
		плавления,
		°С
ВеО	5170	2530	Гексагональная
МеО	3939	2800	Кубическая
СаО	3528	2570
SrO	3314	2430	»
ВаО	3130	1923
ZnO	4094	1975	Гексагональная
ZnS	3427	1850	Кубическая
ZnTe	2925	1238

(чтобы энтальпия была высока) и простую структуру, причиной возрастания энтропии в которой является увеличение степени по­ зиционного разупорядочения (чтобы энтропия 5ПЛ была низкой). Этим требованиям удовлетворяют прежде всего карбиды, бориды, нитриды, оксиды и их смеси. По данным Г. В. Самсонова, темпе­

104

ратура плавления этих веществ	приведена	на рис.	27. Несмотря
на возрастающее использование	в технике	высоких	температур

карбидов, боридов и нитридов, доминирующее положение в техно­ логии тугоплавких неметаллических материалов принадлежит ок­ сидам, чему способствует, с одной стороны, их экономическая до­ ступность, а с другой — возможность переработки в обычной среде. Среди же оксидов ведущую роль играют силикаты.

Плавление рассматривается с позиций молекулярно-кинетиче­ ской теории как накопление в веществе вакансий. С повышением

температуры			возрастает		амплитуда
колебаний структурных					элементов
решетки		вокруг положений				равно­
весия. Когда			амплитуда превысит
среднее		межатомное			расстояние,
ионы	отрываются			от кристалличе­
ского тела. С этого момента						начи­
нается переход вещества в новое аг­
регатное			состояние — жидкость.				Рис.	27. Температура плавления
В стадии предплавления имеет мес­							или	разложения материалов раз­
то сильное термическое расширение								личных классов:
вещества,		обусловленное			большими		1 — карбиды; 2 — бориды; 3 — нитриды;
амплитудами			колебания		структур­			4 — металлы; 5 — оксиды
ных частиц и разрывом части хими­
ческих	связей. Для			этой	стадии характерно накопление вакансий

в кристалле, содержание которых вблизи температуры плавления может достигать 1... 2% (мае.). Появление вакансий приводит к необходимости перераспределения сил химической связи между оставшимися ионами, что является причиной возникновения сил отталкивания между катионами и анионами в соответствующих ко­ ординационных сферах. Это вызывает дополнительное увеличение термического расширения кристалла вблизи температуры плавле­ ния, благодаря чему число слабых связей в решетке возрастает и кристалл становится все менее и менее твердым. Из-за склонности вакансий к флуктуационному слиянию при их скоплении образуют­ ся поверхности разрыва, отделяющие друг от друга отдельные атомные группировки — микроблоки. Это приводит к тому, что в момент плавления кристалла в расплав переходят не отдельные атомы, а их группировки.

Если с повышением температуры химические связи в решетке ослабляются постепенно и равномерно, то кристалл также посте­ пенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жид­ кость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. По мере увеличения температуры и продолжительности вы­ держки при ней степень структурирования расплава уменьшается, и он трансформируется в подвижную жидкость.

Если же с повышением температуры решетка сильно расширя­ ется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномер­ но, то в кристалле вблизи температуры плавления возникают хао­

105

тически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы, которая при температурах, превышающих температуру плав­ ления, переходит в легкоподвижную жидкость.

3.2. С Т Р О Е Н И Е Р А С П Л А В О В С И Л И К А Т О В

Высокая температура плавления силикатов и других оксидов, используемых в технологии неметаллических неорганических мате­ риалов самого разнообразного назначения, весьма осложняет ис­ следование их строения в расплавленном состоянии. Эта причина сильно затруднила изучение расплавов силикатов по сравнению с другими жидкостями. Другим фактором, затрудняющим их изуче­ ние, является очень высокая вязкость, намного превышающая вяз­ кость нормальных жидкостей, что обусловливает медленность до­ стижения равновесия между расплавом и газовой фазой. Различия в вязкости расплавов силикатов и других жидкостей очень сущест­ венны (табл. 12). Однако к настоящему времени о природе сили­ катных расплавов, их строении и свойствах накоплена значитель­ ная информация, позволившая сформулировать ряд обобщающих положений и гипотез.

Т а б л и ц а	12.	В язкость	силикатов и других
неорганических		вещ еств
Вещество			Температура,	Вязкость,
			°С	дПа-с
Вода			20	0,01
Сера			160	0,3
Медь			1550	0,02
Железо			1550	0,06
Техническое стекло			1400	103... 105
Натриевый полевой шпат			1400	104... 105
Калиевый полевой шпат			1400	105... 108
Кварцевое стекло			2000	10б
Расплавы — одна	из	форм жидкого состояния вещества, зани­

мающего, как известно, промежуточное положение между твердым и газообразным состоянием. Поэтому все наиболее характерные особенности жидкого состояния должны учитываться при рассмот­ рении строения силикатных расплавов.

Согласно теории Ван-дер-Ваальса жидкости рассматривались как сильно сжатые газы, отличающиеся чрезвычайно малым рас­ стоянием между частицами. Однако было доказано, что эти пред­ ставления в какой-то мере действительны лишь для температур, близких к критической.

Если же охлаждать жидкости, то по мере приближения к тем­ пературам их кристаллизации они все больше и больше приобре­ тают сходство с кристаллическими телами. Вблизи температуры плавления большинство жидкостей фактически имеет сходство с кристаллическим состоянием. Наиболее существенное отличие жид­

106

костей от твердых тел заключается в разных закономерностях, определяющих расположение центров колебаний частиц, составляю­ щих жидкость и кристаллы. В твердом теле средняя потенциаль­ ная энергия частиц больше их средней кинетической энергии, дви­ жение частиц весьма ограничено вследствие того, что межатомные силы удерживают частицы вблизи их равновесных состояний. Бла­ годаря этому твердые тела характеризуются собственной формой и объемом. В жидких же телах средняя потенциальная и кинетиче­ ская энергии частиц примерно равны, силы связи между частицами неодинаковы, частицы гораздо более подвижны, вследствие чего жидкость имеет объем, но не имеет собственной формы.

Представления об определенной схожести жидкого и кристал­ лического состояния были впервые развиты Я. И* Френкелем. Они основаны на том, что изменение свойств жидкости, таких, как объ­ ем, теплоемкость, коэффициент сжимаемости и др., при ее отверде­ вании (кристаллизации), как правило, невелико. В частности, из­ менение объема при кристаллизации для большинства веществ составляет около 10%, т. е. расстояние между частицами при пере­ ходе от жидкости к кристаллу меняется всего приблизительно на 3%, следовательно, расположение частиц в жидкости в какой-то степени близко к их расположению в кристалле.

Таким образом, упорядоченное расположение частиц, свойст­ венное кристаллическому твердому телу при переходе в жидкое состояние, утрачивается вблизи температуры плавления лишь час­ тично, а следовательно, определенная упорядоченность в строении жидкостей сохраняется. Если для кристаллов закономерное распо­ ложение частиц обнаруживается на любых больших расстояниях (дальний порядок), то в жидкостях при отсутствии дальнего поряд­ ка может существовать ближний порядок, выражающийся в пра­ вильности расположения около каждой частицы частиц ближайше­ го ее окружения.

Наличие в жидкости частично пространственно-упорядоченного расположения частиц подтверждается экспериментальными данны­ ми, в частности экспериментами по рассеянию света, рентгеновско­ го излучения, нейтронов и электронов. Как было показано В. И. Да­ ниловым, рентгенограммы жидкости вблизи температуры кристал­ лизации обнаруживают определенное сходство с рентгенограммами кристаллов, отличаясь от них размытостью и меньшим значением дифракционных максимумов (рис. 28). Рассеяние рентгеновского излучения жидкостями и твердыми телами отлично от рассеяния их газами. Для газов характерно значительное рассеяние под малыми углами 0 и постепенное ослабление по мере увеличения 0, а для жидкостей, наоборот, характерно отсутствие рассеяния под малы­ ми углами.

Небольшая разница в удельных объемах жидкого и твердого состояния свидетельствует о небольшом различии межатомных рас­ стояний в жидком и кристаллическом состояниях. Из изложенного следует, что основные силы связи между атомами (ионами) ве­

107

щества в жидком и кристаллическом состоянии должны быть ана­ логичны. И эта аналогия должна строиться на аналогии структур­ ных группировок, содержащихся в кристаллических телах и их расплавах.

Эти особенности жидкостей были использованы при формирова­ нии представлений о строении жидкостей. Наибольшее признание получили модели строения жидкостей, предложенные в разные годы

1		Д. Берналом, Я. И. Френкелем и Г. Стюар­
		том. Согласно Д. Берналу, предложившему
		гипотезу бездефектной жидкости, жидкость
		имеет структуру, мало			отличающуюся			от
		геометрии кристалла, из которого она полу­
		чена. Модель строения жидкостей, предло­
		женная Я. И. Френкелем, называется квази-
		кристаллической.		Согласно		этой	модели
		жидкость,	особенно вблизи			температуры
		кристаллизации, рассматривается как иска­
		женный кристалл, в котором утрачен даль­
		ний порядок, но сохранен ближний. Отличие
		строения жидкостей от кристаллов сводит­
Рис. 28.	Распределение	ся, в сущности, к значительно большему чис­
		лу дефектов структуры			и в связи с этим к
интенсивности рассеяния		несколько	меньшей энергии			связи	между
рентгеновского излучения		атомами и их большой подвижности.
различными средами:
/ — газом;	2 — жидкостью:	Согласно гипотезе «роев или сиботакси-
3 — стеклом;	4 — кристаллом	сов», предложенной Г. Стюартом, в жидко­
б о т а к с и ч е с к и м и		сти существуют агрегаты, называемые						си-
		г р у п п а м и , представляющими собой псев-
докристаллические образования,			строение	которых		приближается

к строению соответствующих кристаллов, выделяющихся из жид­ кости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп мож­ но рассматривать как сильнодеформированную, искаженную струк­ туру кристаллов. Сиботаксические группы являются подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочно­ го расположения частиц, однако резких переходов между областя­ ми с частично упорядоченным и неупорядоченным расположением частиц не существует. Такие переходы осуществляются постепенно. Таким образом, согласно этой гипотезе жидкости представляют со­ бой как бы микрогетерогенные системы (сиботаксические группы в совокупности с областями неупорядоченного состояния). Наличие сиботаксисов позволяет лучше объяснить сложные зависимости фи­ зико-химических свойств многих жидкостей от состава и темпера­ туры, поэтому эта гипотеза, несмотря на ее сложность по сравнению с двумя другими, приобрела в настоящее время наибольшее при­ знание.

Строение силикатных расплавов рассматривается отдельными исследователями также с разных позиций. Большинство исследо­

108

вателей (О. А. Есин, О. Вейль и др.) считают, что расплавы сили­ катов представляют собой диссоциированную жидкость, в которой нет молекул свободных оксидов и недиссоциированных соединений, в них содержатся крупные полимерные анионы, состоящие из свя­ занных друг с другом кремнекислородных тетраэдров, и катионы металлов. Таким образом, силикатный расплав — не что иное, как совокупность сложных кремнекислородных анионов и катионов ме­ таллов. Отсутствие в расплавах силикатов нейтральных замкнутых группировок атомов (подобных молекулам) подтверждается их вы­ соким поверхностным натяжением (0,3...0,6 Д ж /м 2): у типично мо­ лекулярных жидкостей поверхностное натяжение, по данным О. А. Есина, не превышает 0,02...0,01 Д ж /м 2. Ионное строение рас­ плавов подтверждается также их высокой электрической проводи­ мостью.

Наиболее трудным в изучении состава силикатных расплавов является определение состава кремнекислородных комплексов. Размеры этих комплексов при определенной температуре зависят в основном от двух факторов: от атомарного отношения содержа­ ния в расплаве кислорода и кремния (О : Si) и от значения энергии связи других катионов (помимо Si и А1) с кислородом, отнесенной на одну связь катион — кислород.

Сувеличением отношения О : Si, имеющим место при введении

всостав расплава помимо кремнезема и глинозема оксидов других металлов, происходит дробление и уменьшение кремнекислородных комплексов. С уменьшением этого отношения, наоборот, все боль­ шее число кремнекислородных тетраэдров связывается через общие вершины. В расплаве кремнезема отношение 0 :Si = 2 имеет наи­ меньшее возможное значение, что обеспечивает максимальное свя­ зывание кремнекислородных тетраэдров через общие вершины. При увеличении отношения О : Si комплексы начинают дробиться, бла­ годаря чему в многокомпонентных силикатных расплавах могут присутствовать анионные комплексы различной степени сложности и конфигурации, напоминающие кремнекислородные мотивы реше­ ток кристаллических силикатов. Это могут быть обрывки кремне­ кислородных цепочек, колец, лент, слоев, а также трехмерные про­ странственные комплексы наряду с одиночными кремнекислород­ ными тетраэдрами [S i04] 4~. Следует отметить, что при наличии в расплаве наряду с Si4+ других катионов преимущественно с кова­ лентной связью (А13+, Р5+, В3+), которые сами могут образовывать комплексы с 0 2~, возможно объединение алюминий-, фосфор- и борсодержащих анионов с кремнекислородными с образованием сложных анионов.

На состав и размер кремнекислородных или других сложных анионов большое влияние оказывают и другие катионы, например Са2+, Mg2+, Fe3+, стремящиеся образовать с кислородом собствен­ ные координационные полиэдры. Чем больше энергия связи кати­

он — кислород (т. е. чем больше заряд катиона и меньше его ради­ ус и координационное число), тем больше анионов О2связывает­

109

ся с этим катионом и меньше с Si4+. Чем меньше энергия связи, тем больше О2” переходит от катиона к Si4+. Установлено, что ок­ сиды щелочных металлов, характеризующиеся меньшей энергией связи по сравнению с оксидами щелочно-земельных металлов, в большей мере деполимеризуют кремнекислородные анионы.

При изучении силикатных и алюмосиликатных расплавов, со­ держащих различные катионы, установлено, в частности, следую­ щее. При наличии катиона Са2+ в расплаве присутствуют анионы [S i04] 4” и [S i03]n2“ . Анион [Si20 5]m2“ в этом случае неустойчив и распадается. В присутствии Na+ устойчив анион[Si03] /г2“ , но ста­ билен и анион [Si205]m2-. Ион Fe2+ вызывает разрушение всех кремнекислородных комплексов, малоустойчивым становится даже [S i04] 4-. Высокий электростатический потенциал ионов железа не благоприятствует и образованию сложных анионных комплексов алюмосиликатного типа.

Таким образом, в силикатном расплаве могут присутствовать анионы различной степени сложности. Число разрывов в кремне­ кислородной сетке увеличивается по мере роста концентрации оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Анионные комп­ лексы в этом случае представлены обрывками слоистых, ленточ­ ных и цепочечных кремнекислородных радикалов или просто тет­ раэдрами [S i04] 4-.

Помимо состава на строение расплавов, в частности на состав частиц, из которых они состоят, большое влияние оказывает тем­ пература. Согласно О. В. Мазурину, виды структурных преобразо­ ваний в расплавах, происходящих при изменении температуры, сводятся к следующим основным типам:

1.Температурные флуктуации плотности. Этот вид неоднород­ ности типичен для любых расплавов. По мере охлаждения интен­ сивность этих флуктуаций уменьшается пропорционально сниже­ нию температуры до тех пор, пока расплав сохраняется в метастабильном состоянии.

2.Изменение координации. Влияние состава на координацию ионов в расплаве изучено достаточно подробно, влияние же темпе­ ратуры на соотношение в расплаве одноименных атомов, находя­ щихся в разных координационных состояниях по кислороду, даже качественно изучено крайне мало. В большинстве случаев следует ожидать уменьшения координационных чисел при росте темпера­ туры.

3.Образование и диссоциация структурных комплексов. Усиле­ ние тепловых колебаний ионов с увеличением температуры приво­ дит к разрыву связей Si— О и дроблению комплексов. При пониже­

нии температуры, наоборот, происходит укрупнение комплексов, т. е. увеличение степени ассоциации.

Предполагается, что структурно указанные комплексы и катио­ ны металлов образуют, особенно вблизи температуры кристалли­ зации, группы с частично упорядоченным строением, сходным со строением кристаллической фазы, выделяющейся из расплава.

ПО