книги / Физическая химия

Возможны два случая. 1. Кривая давления пара над жидкостью

пересекает обе	кривые	выше точки их	взаимного	пересечения
(кривая ВС на рис. 52).		Правее точки	С — устойчива жидкость,
между С я А	наиболее	устойчива модификация I,		левее точки

А — модификация II. В точке А возможны взаимные равновесные превращения модификаций в обоих направлениях. Следователь­ но, это энантиотропные превращения, к ним относится, например, случай серы.

2.	Кривая давления пара над жидкостью пересекает	кривые
I я II	ниже точки их пересечения (рис. 53). Правее точки С	наи­

более устойчива жидкость, левее точки С — первая модификация. Вторая модификация всегда неустойчива. Она может получиться левее точки В из переохлажденной жидкости, но будет самопро­ извольно переходить в первую модификацию. Точка взаимного равновесного превращения модификаций (точка А) лежит в об­ ласти, где наиболее устойчива жидкость, т. е. при температуре более высокой, чем температура плавления обеих модификаций, и не может быть получена экспериментально.

Это случай ионотропного превращения модификаций (напри­ мер, для бензофенола). При ионотропных превращениях неустой­ чивая модификация может получиться только из переохлажден­ ной жидкости, а затем переходить в более устойчивую. Это под­ тверждает правило Оствальда, которое гласит, что в ряде фазо­ вых переходов от менее устойчивых к более устойчивым состоя­ ниям сначала образуется ближайшее более устойчивое состояние, но не самое устойчивое, т. е. происходит постепенный переход к наиболее устойчивому состоянию.

§ 5

Двухкомпонентные системы. Общие представления

Свойства двухкомпонентных систем можно описать тремя не­ зависимыми переменными, например, р, Т и Х\. Мольная доля втброго компонента х2 зависима, так как xi+ x2= l.

Следовательно, состояние двухкомпонентной системы графиче­ ски изображается в пространстве трех измерений, т. е. объемной диаграммой состояния. Согласно правилу фаз, в двухкомпонент­ ной системе одновременно находится в равновесии не более че­ тырех фаз. В такой системе будет /= 2 + 2—4= 0 степеней свобо­ ды. Она изображается точкой в пространстве трех измерений, которая называется четверной точкой. На рис. 54 изображено две четверные точки а я Ь.

Если изменить одну из переменных, то исчезнет одна из фаз и получится трехфазная система с одной степенью свободы. Это — моновариантная система. Она изображается линией. В этом слу­

чае можно произвольно менять только одну переменную, напри­ мер температуру, тогда две другие будут ее функцией, т. е.

Р —/1(71)» xi —/2(^)-

Эти уравнения и описывают кривую в пространстве трех изме­ рений.

При изменении переменных в инвариантной четырехфазной си­ стеме может исчезнуть любая из четырех фаз. Следовательно, можно получить столько различных, сопряженных с инвариантной, трехфазных 'манавариантных -аистам, сколько ’Сочетаний по три можно со­ ставить из /четырех элементов. Эта

величина	С\ = 4 , т. е. из четверной
точки будут (Выходить четыре линии,
характеризующие моловариантные си­
стемы. Например, пусть имеется двух­
компонентная -система — раствор ка­
кой-либо соли в воде. В равновесии
могут находиться -максимум четыре
фазы, (Налример, твердая соль—лед —
раствор — пар. Это четверная точка,
в которой	-система инвариантна.	Во­	Рис. 54. Диаграмма изменения
обще фаз	может быть и больше,	на­
пример, если -соль образует кристал­			двухкомпонентной системы
логидрат,	то могут быть также инва­

риантные системы твердый кристаллогидрат — твердая соль — лед — раствор или твердый кристаллогидрат — твердая соль — лед — пар и т. д.

Таким образом, возможно существование нескольких четвер­ ных точек, так же как для однокомпонентных систем несколько тройных точек.

При изменении переменных в инвариантной системе твердая соль — лед — раствор — пар исчезает одна из фаз и получаются четыре трехфазные моновариантные системы:

твердая	соль — лед — раствор
твердая	соль — лед — пар
твердая	соль — раствор — пар

лед — раствор — пар Если в трехфазной моновариантной системе изменять произ­

вольно две переменные, то исчезнет еще одна фаза и возникнет двухфазная система, имеющая (f= 2+ 2—2= 2) две степени сво­ боды. Это — дивариантная система, можно произвольно менять две переменные, например а: и Г, а третья будет их функцией

p = f(x, Т).

Это уравнение поверхности, следовательно, дивариантные систе­ мы изображаются поверхностями (например, поверхность, огра­ ниченная линиями 1 и 2 на рис. 54).

Рис. 55. Схема расположения фаз в пространстве для двухкомпо­ нентной системы

Сколько таких систем будет сопряжено с нашей инвариантной системой? Оно равно числу сочетаний из четырех фаз по две:

т. е. имеются шесть поверхностей, сопряженных с данной четвер­ ной точкой, характеризующих двухфазные дивариантные системы:

1.	Соль— лед,	4.	Лед — раствор;
2.	Соль — раствор,	5.	Раствор — пар;
3.	Соль — пар;	6.	Лед — пар.

Шестая система вырождается в однокомпонентную, если соль не­ летуча.

Если в любой двухфазной дивариантной системе изменять про­ извольно все три переменные, то исчезнет еще одна фаза и си­ стема станет однофазной. Она будет иметь (/= 2 + 2 —1=3) три степени свободы, т. е. будет тривариантной.

С четверной точкой будут сопряжены четыре такие системы. Эти системы изображаются элементами объема, ограниченными поверхностями:

1) соль, 2) лед, 3) раствор, 4) пар.

Как представить себе пространственное расположение всех этих систем? Для этого рассмотрим упрощенную схему, когда все линии — прямые и расположены под прямыми углами (рис. 55).

Плоскость I делит пространство на две половины — нижнюю и верх­ нюю. Каждая из этих половин в свою очередь разделена пополам перпендикулярными полуплоскостя­ ми II и III. Таким образом, имеются четыре элемента пространства (одно­ фазные системы). Пересечение плос­ костей дает четыре луча, выходящих из точки О (трехфазные системы). В свою очередь линии делят плос­ кость / на четыре плоскости и вместе с полуплоскостями II и III всего имеются шесть ограниченных поверх­ ностей (двухфазные системы).

.Наконец, пересечение линий (или всех плоскостей) дает чет­ верную точку О (четырехфазная система).

§ 6

Простейшая диаграмма двухкомпонентных систем

Полная диаграмма состояния двухкомпонентной системы, как мы видели, описывается объемными диаграммами. Однако на практике обычно рассматривают более простые случаи, когда р или Т постоянны, или когда р играет малую роль, как, например, в жидких и твердых фазах, т. е. конденсированных системах, В этих случаях правило фаз имеет вид

/ = л + 1 - К .

Рассмотрим такие системы на двух примерах: бинарных спла­ вах металлов и растворах солей.

В конденсированных системах с двумя компонентами имеются две независимые переменные: состав х и температура Т, поэтому

диаграмма состояния может изобра­

жаться на плоскости. В простейшем

случае диаграмма плавления

двух­

X

I

компонентной

системы

имеет вид,

представленный на

рис.

56.

--------

На оси

составов

откладывают

\

\

концентрации

компонентов,

напри­

I

>

Tf

N

мер, в весовых процентах или в моль-

ь'

\а'

__\

I

ных

долях.

Точка А соответствует

i

чистому

компоненту

А,

точка В —

i

____v ^ -j _______

чистому

компоненту

В,

точка Q —

IЯ"

V / T

40% компонента Л и 60% компонен­

i

та В и т. д.

место точек по­

г

Геометрическое

i

В

явления новых фаз

(или исчезнове­

ния

существующих)

представляет

собой некоторые линии. Кривые за­

Рис.

56.

Простейшая

диаграмма

висимости

температуры

плавления

состояния

двухкомпонентной

си­

(температуры

кристаллизации) от

стемы

п

состава называются кривыми лик-

в и д у с а. На

рис.

56

кривая ME соответствует те11?рР^ коистал-

сталлизации кристаллов А из расплава, а кривая ivc

Р

лизации кристаллов В из расплава. Область, находяща_

этих линий, соответствует расплаву. Точки внутри треу

^ ые

РМЕ и RNE описывают гетерогенные системы, состоящи

Р

плава и кристаллов А или из расплава и кристаллов

•

1

соединяющие точки, характеризующие составы фаз (напр

*

р.

Ь'гп'), называются

нода ми .

н ,,жр чтой ли-

Линия PER называется

линией

соли*ДУса -

g

На са-

нии расположена гетерогенная область кристаллов л

“

'QB д

g

мой линии PER система состоит из трех фаз

крис

и расплава состава Q.

Рассмотрим более	подробно процесс		охлаждения	расплава.
В точке а имеем однофазную		(расплав)	двухкомпонентную систе­
му с (/= 2 + 1 —1 = 2)	двумя	степенями	свободы. Это	значит, что

в этой точке можно произвольно изменять температуру и состав,

не изменяя числа фаз.

При охлаждении расплава в точке пг на кривой ME появится вторая фаза — кристаллы А. Система становится гетерогенной. Она имеет (/= 2 + 1 —2=1) одну степень свободы, т. е. моновариавтна. Если дальше охлаждать систему (точка а, описывающая общий состав системы, будет двигаться по пунктирной линии к точке а'), то изменение состава расплава не может быть произ­ вольным. Оно будет определяться линией тЕ. Действительно, при охлаждении выпадает все большее количество кристаллов А и расплав обогащается компонентом В. При этом точка т, описы­ вающая состав расплава, движется вправо и вниз по кривой тЕ. Так, в точке а' система состоит из кристаллов, вещества А и рас­ плава состава т'. Количество каждой фазы можно найти по пра­ вилу рычага

		количество расплава			_	Ь’а'
		количество кристаллов А				а'т’
Отметим, что само правило фаз не дает возможности опреде­
лить количество		вещес.тва	в каждой фазе; оно лишь, устанавли­
				вает число фаз. Поэтому, если из
				раствора выпадает хотя бы малый
				макроскопический			кристаллик,			сис­
				тему уже можно считать двухфаз­
				ной.						точке
				Вернемся к фигуративной
				т' . При	дальнейшем			охлаждении
				она будет двигаться по кривой ME
Рис. 57. Распределение компонен­				по направлению к Е. В точке Е из
тов в твердом		состоянии:		раствора	начнут выделяться кроме
а) эвтектика	и	кристаллы	А,	кристаллов А		также		и	кристаллы
б) эвтектика и кристаллы В				компонента В; система станет трех­
кристаллы В.				фазной: кристаллы			А — расплав —
	Она будет иметь (/= 2 + 1 —3 = 0 )						ноль		степеней

свободы, т. е. инвариантна. Это справедливо для любой точки на линии PER, причем состав расплава всегда определяется точкой Е.

Таким образом, на линии PER невозможно изменить ни тем­ пературу, ни состав, пока не исчезнет одна из фаз. Система будет затвердевать как индивидуальное вещество. Другими словами, при отнятии тепла из расплава одновременно выпадают кристал­ лы А и В, причем в таких количествах, что состав расплава (точ­ ка Е на рис. 56) не меняется.

При дальнейшем отнятий тепла от системы расплав израсхо­ дуется и дальше происходит просто охлаждение двухфазной твер­ дой системы — смеси кристаллов А и В.

Точка Е называется э в т е к т и ч е с к о й точкой; твердая эвтек­ тическая смесь представляет собой двухфазную систему.

Если взять точку с правее эвтектики, то при охлаждении кар­ тина повторится, только сначала будут выделяться кристаллы В. Если состаб расплава соответствует эвтектической смеси, то в точке Е начнут сразу выделяться кристаллы А и В и смесь за­ твердевает, как индивидуальное вещество. Здесь система вырож­ дается в однокомпонентную.

Чем отличаются области ниже линии солидуса, левее и пра­ вее от эвтектического состава? Чтобы ответить на этот вопрос, надо рассмотреть историю их образования: левее — сначала про­ исходит рост кристаллов А и затем кристаллизация эвтектики. Поэтому это крупные кристаллы А, сцементированные эвтектиче­ ской смесью мелких кристаллов А и В. Правее точки эвтектики — кристаллы В, сцементированные твердой эвтектикой. Схематиче­ ски это показано на рис. 57.

§ 7

Понятие о физико-химическом анализе

Каким образом можно получить диаграмму состояния, анало­ гичную диаграмме на рис. 56 практически?

Кривые ME и NE отражают появление или исчезновение кри­ сталлов из расплавов соответствующего состава. В простейших случаях это может быть зафиксировано визуально. Когда визу­ альный метод непригоден (например, при высоких температурах), используют кривые охлаждения расплавов.

На рис. 58, а кривые А и В соответствуют охлаждению чис­ тых соединений. Площадка на этих кривых показывает темпера­ туру их затвердевания. В расплаве, состоящем из двух индиви­ дуальных веществ, началу кристаллизации соответствует излом на кривой 1. Площадка на этой кривой соответствует кристалли­ зации эвтектики, так как последняя затвердевает при постоянной температуре.

Для системы другого состава точка излома на кривой 2 нахо­ дится при другой температуре, а площадка, соответствующая эв­ тектике, при той же температуре. Анализируя таким образом рас­ плавы различных составов, можно получить кривые ликвидуса

(рис. 58, б).

Отметим, что чем ближе расплав по составу к эвтектике, тем больше длина площадки, отражающей затвердевание этой эвтек­ тики. Если отложить длины площадок для всех исследуемых со­ ставов (вертикальные пунктирные линии на рис. 58, б) и соеди­ нить концы этих линий, то вершина треугольника А'ОВ' (тре­ угольник Таммана) соответствует составу эвтектики.

В настоящее время существует много других методов физико­ химического анализа: электрические, рентгеновские, различные

оптические методы, которые применяются при высоких темпера турах, дилатометрический метод и др. Последний основан на скач

Рис. 58. Экспериментальное построение двухкомпонентной диаграммы со­ стояния

кообразном изменении объема при фазовых переходах. В сущно­ сти для анализа можно измерять любое физическое свойство, ко­ торое изменяется на границе фаз.

§ 8

Двухкомпонентные системы, плавящиеся конгруэнтно

В § 6 настоящей главы мы рассмотрели простейшую д У
лонентную систему, между компонентами которой не	Р	У
химического соединения. Однако в ряде случаев при з	•	Р
нии из расплава кристаллизуются химические соеди е		Р

этом система, конечно, остается двухкомпонентнои. Эти соедине­

ния могут быть достаточно устойчивы,	так что они		У^У
виться как индивидуальное вещество.	Тогда	сост	Р	’
очевидно, совпадает с-составом химического соедин				•
говорят, что химическое соединение	имеет	К0Н£РУ		ве.

точку плавления. В большинстве случаев при плавлении это ве

щество диссоциирует, так что в расплаве оно не СУ“*		У ’ в
нако в некоторых редких случаях оно может сущ
^'диаграм м а двухкомпонентной системы, образующей		химичу
ское соединение с конгруэнтной точкой плавления,	Р

рис. 59. Компоненты А и В образуют химическое соединение со­ става АпВт. Этому составу отвечает максимум на кривой ликви­ дуса. Как можно видеть, в этом случае общая диаграмма разби­ вается на две простые диаграммы рассмотренного выше типа-, т. е.

имеются	две отдельные бинарные	диаграммы: А—АпВт и
АпВт В.	Отметим, что это не просто	методический прием, так

как соединение АпВт реально существует, его можно выделить и в конкретных случаях получить обе половины диаграммы экспе­ риментально.

Выше кривой ликвидуса лежит область расплава; ниже лик­ видуса находятся

Рис. 59. Диаграмма	состояния	Рис. 60.	Диаграмма	системы,
двухкомпонентной	системы,	образующей химическое			со­
образующей химическое со­		единение,	плавящееся	без	дис­

единение с конгруэнтной точ­	социации
кой плавления

1 — гетерогенная область равновесия расплава и кристаллов Л;

2 — гетерогенная		область равновесия расплава и			кристаллов
АпВт (расплав определяется левой кривой);					АпВт (рас­
3 — гетерогенная		область расплава и кристаллов
плав определяется правой кривой);					и кристал­
4 — гетерогенная		область	равновесия расплава
лов В\	смесь эвтектики 0\			и кристаллов А	(эвтектика
5 — твердая
0\\ смесь кристаллов А и АпВт)\
6 — твердая	смесь эвтектики		0\	и кристаллов АпВт\
7 — твердая	смесь эвтектики		0 2	и кристаллов АпВт (эвтекти­

ка 0 2: смесь кристаллов АпВт и В)\ 8 — твердая смесь эвтектики 0 2 и кристаллов В.

Если расплав состава К охлаждать, то в точке максимума т он затвердевает как индивидуальное вещество, т. е. пока существует твердая и жидкая фазы, температура остается постоянной. Сле­ довательно, в точке т двухфазная система инвариантна. Таким образом, в этой точке система ведет себя как однокомпонентная.

Это действительно так, поскольку в этой точке на систему накла­ дывается дополнительная связь: состав жидкой фазы одинаков с составом твердой фазы. Поэтому эта точка и называется конгру­ энтной точкой плавления (конгруэнтная — значит совпадающая).

Если снимать подобную диаграмму по отдельным половинам для систем: первый компонент — химическое соединение и хими­ ческое соединение — второй компонент (химическое соединение совершенно устойчивое, т. е. плавится без разложения), то полу­ чится не такой плавный максимум, а острый пик или угол.

Такие точки иногда получаются и на полных диаграммах плав­ ления двухкомпонентных систем (рис.-60). Они свидетельствуют об образовании прочных химических соединений, плавящихся без диссоциации. Эти точки называются с и н г у л я р н ы м и . Если ве­ щество при плавлении частично диссоциирует, то получается плав­

ный максимум.		выполнение так
В случае	плавного максимума легко видеть
называемого	п р и н ц и п а с о о т в е т с т в и я ,	который заклю­

чается в том, что каждой твердой фазе в моновариантной системе соответствует определенная кривая или ветвь кривой. На рис. 59 кривой А\0\ соответствуют кристаллы Л, кривой В \0 2 — кристал­

лы В	и	кривой	0\гп02 — кристаллы			химического			соединения
АпВт.		сингулярной точки					%
Для				(см. рис. 60) имеются четыре ветви
				кривой и по-прежнему только три
				твердые фазы. Чтобы выйти из этого
				затруднения			Курнаков		предложил
				считать сингулярные точки особыми
				точками, лежащими на одной кривой,
				которая		описывается одним уравне­
				нием. Различные виды таких кривых
				приведены на рис. 61. Можно пред­
				ставить себе, что сингулярная точка
				либо	лежит		на	петле	кривой	(а),
				причем петля на кривой не реализу­
				ется, либо является точкой возврата
				(б),	либо угловой точкой (в), либо,
Рис. 61.		Различные	виды сингу­	наконец,		точкой		пересечения		(г)
		лярных точек		двух частей одной и той же кривой,
				т. е.	кривой,		описываемой одним

уравнением. Известно, что такие кривые для сравнительно сложных функций существуют. Участки кривой выше сингулярной точки не реализуются.

§ 9

Бинарные системы, плавящиеся инконгруэнтно

Часто в бинарных сплавах образуются химические	соедине­
ния, которые, как говорят, плавятся и н к о н г р у э н т н о .	В этом

случае диаграмма1бинарного расплава имеет вид, изображенный на рис. 62. Компоненты А и В образуют химическое соединение состава АпВт. Однако это соединение неустойчиво и существует только ниже температуры точки с. Выше этой температуры соеди­ нение разлагается на кристаллы В и расплав. Таким образом, максимума на кривой нет, а имеется точка излома с — инконгруэнтная точка плавления.

При инконгруэнтном плавлении составы твердой и жидкой фа­

зы не	совпадают,			отсюда и название					(инконгруэнтный		— несов­
падающий).			Точка		с	называется					Ш
также п е р е т е к т и ч е с к о й.
Если -бы соединение не разлага­
лось,	то	'кривая		ес	проходила			'бы
так,	как	показано			пунктиром			до
точки т. Однако пунктирный уча­
сток	кривой		не реализуется.
Рассмотрим				смысл		отдельных
кривых и областей. Кривая ае —
аналогичная			р ассмотренным выше.
Она соответствует моновариантной
гетерогенной			двухф азной				системе:
равновесию			кристаллов			А	й рас­
плава. Кривая ес — моневариант-
ная	двухфазная			гетерогенная				си­
стема: равновесие кристаллов АпВт
и расплава. -Кривая cd — монова-
риант.ная		двухфазн ая гетерогенная
система:		равновесие			кристаллов В
и расплава.			с происходит				переход		Рис. 62.	Диаграмма	состояния
В	точке								системы,	образующей	химическое

от двухфазной системы расплав — соединение с инконгруэнтной точ­

кристаллы АпВт к		двухфазной си­	кой плавления
стеме расплав — кристаллы В, т. е.
в	этой точке одна	твердая фаза (кристаллы АпВт) заменяется
на	другую твердую	фазу (кристаллы В).	Поэтому точка с яв­

ляется точкой превращения твердых фаз. На рис. 62 различают следующие области:

ake	— гетерогенная		область двухфазной системы: кристал­
ecnq	лов А и расплава;				АпВт\
	— гетерогенная		область: расплав + кристаллы
cdi	— гетерогенная		область: расплав + кристаллы		В\
Akel	— твердая	смесь: эвтектика + кристаллы		А\
leqAnBm	— твердая	смесь: эвтектика + кристаллы		АпВт\
BitiAnBm	— твердая	смесь: кристаллы АпВт+ кристаллы В.

Эвтектика представляет собой смесь кристаллов А и химического соединения.

Рассмотрим изменение системы для фигуративной точки /. Состав расплава в этой точке беднее компонентом Б, чем химиче­