книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

Синтетические высокоглиноземистые сырьевые материалы для матриц бетонов

Реактивная Тип материала Реактивные глиноземы глиноземистая Диспергирующие глиноземы

шпинель

Марка материала	СТ108С	стсзо	СТС40	СТС50	СТС55	А081	АР83	АОЪП
А120 3, %	99,2	99,8	99,8	99,5	90,5	80,0	78,0	80,0
№ 20, %	0,40	0,09	0,08	0,15	0,12	0,15	0,15	0,15
СаО, %	0,05	0,02	0,02	0,03	0,10	2,0	2,0	2,0
М$»0, %	н.д.	0,03	0,05	0,04	8,0-9,0	н.д.	н.д.	н.д.
5Ю2, %	0,03	0,03	0,07	0,06	0,08	н.д.	н.д.	н.д.
Ре20з, %	0,03	0,02	0,02	0,03	0,04	н.д.	н.д.	н.д.
п.п.п. (1050 °С),	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	17,0	19,0	17,0
%
БЕТ, м2/г	16	3,8	4,7	4,0	4,0
Размер частиц
050, мкм	3,5	1,7	1,0	1,5	1,5	2,4	2,4	2,4
090, мкм	10	5,7	6,5	8,5	8,5	6,6	6,6	6,8
Ключевые	Повышение адгезии в		Высокая огнеупорность матрицы			Дисперсия + снижение содержания
функции	отсутствие кремнезема						воды
	Для сухого		Керамическое схватывание			Замедление	Замедление 1 Ускорение
	торкретирования					схватывания	схватывания	схватывания
	Низкие потери торкрет-		Оптимальная плотность частиц			Контролируемость укладки и
	массы и пылевыделение					схватывания при низких г. высоких / и
	Совместно с СТС40 для					температуре окружающей среды
			Совместно с		Коррозионная	Керамическое схватывание
	высокостойких торкрет-		СТ108С для		стойкость
	смесей		высокостойких
			торкрет-смесей

Кальцийалюмина тный цемент

СА-270 73

0,16

26

0,09

0,14

0,10

н.д.

1,5

6

48

Гидравлическое

схватывание

Керамическое

схватывание

Образование

САб

но распределение частиц для микрокремнезема. Комбинация матричных составов ЗЮ2 + А120 3 в технологии НЦОБ и СНЦОБ широко распространена. С учетом того, что преимущественный диаметр частиц МК находится в пределах 0,3-0,5 мкм (т.е. в 10 раз ниже, чем для А120 3), то композиция рассмотренных на рис. 5.22 материалов предположительно может обеспечить высокую степень упаковки наиболее высоко­ дисперсной части матрицы.

Для двухмодальных видов глинозема (рис. 5.23) характерно наличие двух пиков на дифференциальных кривых: для кривой 1— в области с1= 0,5-0,7 мкм и 4-8 мкм; для кривой 2 — 0,7-1 мкм и 8-9 мкм соответственно. Для рассмотренных видов глинозе­ мов соотношение отмеченных пиков для области крупных и мелких частиц соответ­ ствует примерно 9-10. При отмеченном соотношении крупных и мелких частиц так­ же достигается высокая плотность упаковки частиц в матричной системе.

Интегральные кривые зернового распределения для некоторых видов синтетичес­ кого глинозема приведены на рис. 5.24. Они характеризуются медианным диаметром частиц йтв пределах 1-3 мкм.

Диспергирующие разновидности глинозема (марки АБЗ и А Б ^ в табл. 5.6) при­ меняют в качестве добавок, позволяющих избежать агломерации частиц тонкодиспер­ сных компонентов НЦОБ. Они представляют собой химически модифицированные виды реактивных глиноземов, которые выполняют две основные функции: дисперги­ рование частиц в бетонной смеси и регулирование времени схватывания [5.6]. Обыч­ но применяют 1 %-ную их добавку (по массе бетона). Все разновидности диспергиру­ ющих глиноземов характеризуются бимодальным распределением частиц, что пока­ зано на рис. 5.25.

При этом первый пик соответствует й = 0,5-0,7 мкм, а второй — 4-7 мкм.

Кроме рассмотренных типов глинозема, фирмой “А1соа” в последнее время разра­ ботаны разновидности глинозема (АРЫЗ) и алюмомагнезиальной шпинели (АРЫ, АРЬ2, АРЫ 5), характеризующиеся существенно более широким зерновым составом. Они характеризуются значительным (15-45 %) содержанием частиц крупнее 0,25 мм. При этом значения их удельной поверхности 5 находятся в пределах 1,2-2,5 м2/т. Та­ ким образом, эти материалы, характеризующиеся интервалом значений размеров час­ тиц от 0,1 мкм до 1 мм содержат как тонкодисперсные (матричные) частицы, так и

Рис. 5.24. Интегральные кривые распределения час­	Рис. 5.25. Дифференциальная кривая распре­
тиц синтетических марок шинозема фирмы А1соа: 1	деления частиц в диспергирующих типах
— СТ8003С; 2 — А\ТЫЕ\ 3 — СТС30; 4 — СТС40	глиноземов А1соа

Рис. 5.26. Дифференциальные (1-3) и интеграль­ ные ( / -З 1) кривые распределения частиц различ­ ных типов ВГЦ фирмы А1соа: / — СА-270; 2 — СА-25К; 3 — СА-145

среднезернистый огнеупорный заполнитель (частицы с й > 0,1 мм). Такие материалы применяются в качестве основы для мелкозернистых бетонов, применяемых в техно­ логии 1пШСаз1® (см. гл. 6).

Различные виды ВГЦ характеризуются как мономодальным, так и бимодальным распределением, что показано на рис. 5.26.

Кривой 1 соответствует ВГЦ с преимущественным диаметром частиц 2-4 и 2040 мкм соответственно. Для ВГЦ, соответствующего кривой 2, отмечается максималь­ ное содержание частиц менее 1 мкм (20 %). Для ВГЦ, соответствующего кривой 5, характерен наиболее полидисперсный состав; содержание частиц крупнее 20 мкм при этом достигает 40 %. Значение колеблется в пределах 50-100 мкм. Исходя из рас­ смотренных данных (рис. 5.26), ВГЦ в матричной системе НЦОБ и СНЦОБ является наиболее крупнодисперсным компонентом.

Втабл. 5.7 приведены основные характеристики ВГЦ, производимых фирмой “А1соа”

					Т а б л и ц а 5.7
	Химический состав и свойства высокоглиноземистых цементов фирмы “А1соа”
	Состав и свойства		Тип цемента
		СА-14М	СА-270	СА-25К	СА-25С
	Химический состав, %:	26-28	25-27	17-19	17-19
	СаО
	АЬО»	71-73	71,5-73,5	78-80	78-80
	Содержание частиц менее 45 мкм	80-83	85-90	80-85	82-87
	Продолжительность схватывания, мин:		310	45	100
	начало	280
	окончание	350	480	85	180
	Предел прочности при изгибе, МПа:		7,5-11	4,5-7	5-7,5
	после 20 °С	7-10
	после 105 °С	10-14	10-15,5	6-10	7-10
	после 1000 °С	4-8	5,5-8,5	5-8	5-8
	Предел прочности при сжатии, МПа:	35-50	42-62	25-40	26-40
	после 20 °С
	после 105 °С	55-70	62-73	30-42	30-50
	после 1000 °С	25-40	44-56	25-39	28-40

я, %			Рис. 5.27. Интегральная кривая зернового распреде­
40 ~			ления матричной составляющей (менее 45 мкм)
30-			СНЦОБ со значением О =8 мм
20
10
10	20	_]_____I
		30	40
			Д мкм

Из табл. 5.7 следует, что содержание А120 3 в данных ВГЦ колеблется в пределах 7180 %, а СаО — 17-28 %.

Высокоглиноземистые (кальцийалюминатные) цементы с 70 %-ным содержанием А1,03 — это обычно цементы, состоящие только из измельченного клинкера, а содер­ жащие 80 % А1,03 — из клинкера с добавкой обожженного глинозема с тем, чтобы довести общее его содержание до 80 %. Для бетонов, получаемых на основе рассмат­ риваемых материалов, предпочтительным считается [5.6] ВГЦ марки СА-270 (73 % А120 3). Он отличается высокой химической активностью, а бимодальное распределе­ ние его частиц (кривые 7, рис. 5.26) способствует хорошему уплотнению матричной системы бетонов в сочетании с другими видами оптимизированных глиноземов. Для ВГЦ указанного типа характерен минералогический и фазовый состав; который явля­ ется наиболее подходящим для огнеупорных бетонов ответственного назначения.

На рис. 5.27 по данным работы [5.8] показана интегральная кривая зернового рас­ пределения матричной составляющей СНЦОБ. Из рис. 5.27 следует, что содержание в бетоне матричной системы, характеризующейся 7 )^ = 45 мкм, составляет 35 %.

Исходя из рассмотренных данных, на рис. 5.28 (кривая 7) показана полная интег­ ральная кривая матричной системы (т.е. ее состав приведен к 100 %).

На том же рисунке для сопоставления приведена по данным [5.10] оптимальная кри­ вая зернового состава ВКВС, характеризующаяся значением 7 )^ = 50 мкм (кривая 2,

А%

80

60

40

20

0

10

20

30

40 Д мкм

0

0,2

0.4

0.6

0,8 0 /Д ц>

Рис. 5.28. Интегральные кривые зернового распределения матричной системы НЦОБ (кривая /) и ВКВС с 77^ = 50 мкм (кривая 2) (а) и кривые относительного зернового распределения тех же систем (б)

рис. 5.27). Из сопоставления кривых 7 и 2 рис. 5.26 следует, что обе они характеризу­ ются высокой степенью и близкими значениями полидисперсности, несмотря на то, что показатели медианного диаметра частиц Отдля них отличаются вдвое (3,0 и 6,0 мкм для кривых 7 и 2 соответственно). Обе интегральные кривые характеризуются показа­ телем полидисперсности Кп= К%/К20 ~ 20. Подобны для них и кривые относительного зернового распределения (рис. 5.28, б). В общем матричные системы НЦОБ по срав­ нению с ВКВС характеризуются, как правило, повышенным содержанием высокодис­ персных (до 1-3 мкм) частиц. Однако, как это уже было показано в этой главе, для ВКВС характерно наличие определенного количества наночастиц (менее 0,1 мкм), которые отсутствуют в матричных системах, полученных из рассмотренных синтети­ ческих материалов.

5.6. Характеристики и структурообразующая способность пористых заполнителей

Впроизводстве большинства неформованных огнеупоров применяют, как правило, высокоплотный (плотноспеченные или плавленые) заполнители. Особенно это каса­ ется новых огнеупорных бетонов с экстремально высокими эксплуатационными ха­ рактеристиками. Между тем во многих случаях весьма эффективно могут применять­ ся и заполнители, характеризующиеся достаточно высокой (до 10-20 %) открытой по­ ристостью.

Впроизводстве же высокопористых (теплоизоляционных) бетонов применяют за­ полнители с весьма высокой пористостью [5.10; 5.31].

5.6.1. Некоторые свойства пористых заполнителей

Существенное отличие поведения пористых заполнителей от обычных (плотных) в бетонной смеси заключается в отсасывании воды во внутрикапиллярные пространства зерен, в результате чего увеличивается начальная водопотребность бетонных смесей и более интенсивно уменьшается их подвижность в период выдержки до укладки и уп­ лотнения, а в свежеуплотненном бетоне происходят процессы сомовакуумирования, обусловливающие особенности образования строения и структуры бетона.

Для оценки плотности и прочности бетона с пористыми заполнителями весьма важ­ но установить, какая часть воды находится в межзерновых пространствах заполните­ ля, т.е. в матричной системе, и какая часть — во внутризерновых его пространствах. Решение этой задачи затруднено тем, что водопоглощение пористых заполнителей в воде происходит интенсивнее, чем в бетонной смеси, а в последнем случае зависит от подвижности смеси и размеров зерен заполнителя.

Отмеченная особенность пористых заполнителей эффективно реализуется в техноло­ гии керамобетонов с жесткофиксированным каркасом заполнителя (гл. 6). В этом слу­ чае при определенных условиях (объемная доля ЖФК в бетоне, его пористость, влаж­ ность суспензии) представляется возможным реализовать процесс “формообразования на заполнитель”. Данные вопросы детально изучены в работах [5.10,5.33,5.34].

В частности, в работе [5.34] изучено влияние некоторых технологических факторов, определяющих кинетику структурообразования, макроструктуру и прочность керамобетона на примере суспензий кварцевого стекла (вяжущее) и боя кварцевой керамики (заполнитель). Размер монофракционного заполнителя изменяли в пределах 1-40 мм при постоянной пористости (11,0 %). Показатели суспензий, за исключением их плот­ ности (вязкости), были во всех случаях постоянными и соответствовали показателям суспензий для получения кварцевой керамики [5.35]. В зависимости от размера зерен заполнителя при формовании образцов керамобетона в гипсовых формах (кубы с разме­ ром ребер 70 мм) плотность суспензии рс регулировали в пределах 1,70-1,89 г/см3 с тем, чтобы за счет изменения вязкости обеспечить сравниваемую проницаемость (продол­ жительность пропитки каркаса заполнителя суспензией).

Формование образцов керамобетона с жесткофиксированным каркасом осуществ­ ляли методом раздельной укладки [5.32], заключающимся в заполнении формы за­ полнителем с последующей заливкой каркаса вяжущей суспензией и ее структурообразовании по механизму обезвоживания за счет активной пористости заполнителя и частично пористой формы.

Объемная доля предварительно уложенного в форму с применением утряски моно­ фракционного заполнителя Ск\ независимо от его размера частиц О* (от 1-2,5 до 3040 мм), определенного ситовым анализом, составляла 0,50-0,52.

На ряде составов изучено поведение при уплотнении двухфракционных составов (15-20 и 1-2,5 мм; 30-40 и 5-7 мм). С целью исключения сегрегации частиц введение мелкого заполнителя в каркас фиксированного крупного заполнителя осуществляли методом виброфильтрации. Установлено, что коэффициент упаковки заполнителя в

смеси	значительно ниже, чем следует из соотношения
		К СН=К	уп	к + (1 - К	к) К	м,
		уп		4	уп 7	уп ’
где	и Ку *— соответственно коэффициент упаковки крупного и мелкого заполни­
теля.		= 0,73-^0,75, фактические его значения составили 0,66-0,69. Раз­
При расчетах
ница в показателях		обусловлена тем, что при наличии пор в крупном каркасе

не достигает значений, отмечающихся при свободной упаковке частиц. С увеличени­ ем отношения размеров крупного и мелкого заполнителя расчетные и эксперимен­ тальные данные сближаются.

Учитывая, что форма реального заполнителя далека от сферической, целесообразна оценка как коэффициента формы зерен Кр так и эквивалентного диаметра зерен за­ полнителя Дзэ. Указанные характеристики определяли следующим образом. Из запол­ нителя с ситовым размером зерен О* методом квартования отбирали пробы с опреде­ ленным количеством N зерен (от 50 до 300 штук в зависимости от Д^) и взвешивали с точностью до 10 мг.

Средний объем зерен заполнителя Р 3 рассчитывали из соотношения

(5-4)

где тп— масса пробы; рз— кажущаяся плотность заполнителя. Эквивалентный (при­ веденный к шару) диаметр зерен заполнителя 1>з1определяли из уравнения

Д ’ = 2 з /4 ^ р/3я,

(5.5)

а коэффициент формы К; — из соотношения 1>зэ к 1)зс, т.е. К = 1>71>зс.

Удельную поверхность заполнителя Я5®,которую, в отличие от установившейся прак­

	тики, целесообразно выражать в см"1, рассчитывали по формуле
	$3УД=	(5.6)
	К / А с

В случае двухфракционного состава заполнителя (крупного и мелкого) с их исход­ ной объемной долей соответственно Су *и С^мпоказатель Я5®определяли из соотно­ шения

53уд= 5 ,удСпк+ 5 2удС ^ ,

(5.7)

где5 ^ и 5^— удельная поверхность крупного и мелкого заполнителей соответственно. Для керамобетона целесообразна характеристика удельной поверхности раздела «Ууд

на контакте заполнитель-вяжущее в единице объема, определяемая из выражения

	5Руй =5зуаКуп\1	(5.8)
где	— коэффициент упаковки заполнителя в каркасе керамобетона (в случае жес­

ткофиксированного каркаса) или объемная доля заполнителя Су в случае плавающего каркаса.

Перемещение в поровых каналах каркаса заполнителя вяжущей суспензии на ста­ диях как заливки, так и ее подпитки в процессе структурообразования определяется прежде всего диаметром пор каркаса с1пили средним показателем межзеренного зазо­

ра заполнителя Лср м.	рассмотрим заполнитель в керамобетоне как фиктивную пори­
Для определения

стую среду, и будем считать форму кусков заполнителя шарообразной, а размеры оди­ наковыми. Учитывая, что монофракционного заполнителя составляет 0,50-0,52, наиболее подходящей будет модель кубической упаковки шаров (рис. 5.29), характе­

ризующаяся пустотностью 47,64 %

= 0,524).

Допустим, что диаметр шара 1>з = 20 мм, и необходимо вычислить площадь сечения поры. Из построения и расчета следует, что площадь квадрата АВСЭ Рп составляет 4 см2, площадь четырех секторов (АЕНУВЕРу СРС> ООН) равна площади круга Р (3,14 см2), а площадь сечения поры Рправна Рт- Р = 4 - 3,14 = 0,86 см2. Заменив сложное сечение поры ЕРСНна круглое с площадью, равной площади ее поперечного сечения, имеем:

или й“ = 2	/—77 * 10,5 мм.	(5.9)
ср	VЗД4

хие контакты” — в участках плотного расположения зерен, соприкасающихся на зна­ чительной площади при большой поверхности узких зазоров (рис. 5.31).

Суммарная объемная доля раковин и пустот “сухих контактов” в керамобетоне 5у* определяется из разности пористости керамобетона, полученной экспериментально и по расчету [5.33], а объемная доля раковин и пустот в вяжущем Су*— из соотноше­ ния СИрв = Су^/С;, где Су — объемная доля вяжущего.

5.6.2. Структурообразующая способность пористого заполнителя

втехнологии керамобетонов с жесткофиксированным каркасом

Вспециально поставленных исследованиях [5.33] была поставлена задача изучения структурообразующей способности пористого заполнителя, которая проанализирована

иэкспериментально изучена в зависимости от вида заполнителя, его пористости, разме­ ра зерен, а также концентрации суспензии и коэффициента ее усадки при формовании.

С этой целью была предложена и экспериментально проверена методика для коли­ чественной оценки структурообразующей способности пористого заполнителя в тех­ нологии керамобетона и определения плотности (пористости) набираемого на запол­ нитель вяжущего.

Вкачестве исходного заполнителя для исследований применяли бой керамики на основе кварцевого стекла и песка, полученной шликерным литьем (пористость 1115 %), бой высушенных шликерных отливок из тех же материалов (пористость до 20 %),

атакже из циркона (35-38 %) и М§0 (30 %). Из материалов, полученных другими методами, исследовали бой динаса, глиняного строительного кирпича легковесных шамотных изделий ШБЛ, шамотно-волокнистой и пенокварцевой керамики, а также обожженную опоку — кремнеземистую (ЗЮ2> 90 %) породу осадочного происхож­ дения с тонкопористой структурой [5.21].

Вкачестве вяжущего изучены водные суспензии на основе кварцевого стекла и пес­ ка, циркона, перлита (вулканическое стекло, 72 % ЗЮ2, 14 % А^Оз [5.21]); получен­ ные мокрым помолом с последующей стабилизацией механическим перемешивани­ ем [5.35].

Основной характеристикой заполнителя является объемная доля в нем пор, способ­ ных впитывать жидкость из суспензии. Указанная пористость, которую целесообраз­ но назвать активной и обозначить Я", не всегда соответствует открытой пористости. Каркас, образуемый пористым заполнителем, характеризуется коэффициентом упа­ ковки, или, что аналогично, объемной долей в керамобетоне пористого заполнителя Су\ которая показывает объемную долю вяжущего С* в системе, так как С* = 1 - Су\

Параметрами суспензии, обусловливающими механизм структурообразования, яв­

ляются ее объемная концентрация Суи коэффициент усадки Коэффициент усадки показывает долю уменьшения объема суспензии при ее переходе в твердое состояние и определяется по методике, принятой для шпикерного литья [5.35]. В процессе струк­ турирования суспензии при формовании керамобетона в активный поровый объем заполнителя поглощается объем жидкости, равный соответствующему уменьшению объема суспензии. Таким образом, будет тем меньше, чем ближе концентрация суспензии Су к относительной плотности “набранной” на заполнитель массы вяжу­ щего или к показателю ее критической концентрации СУкр[5.35].

Суммарной характеристикой структурообразующей способности формовочной си­ стемы (с учетом свойств как заполнителя, так и суспензии) является показатель влагоемкости каркаса К]У[5.10]. Этот показатель представляет собой отношение объема активных пор в каркасе заполнителя К3 к объему той жидкости, которая должна быть поглощена заполнителем для завершения структурообразования, т.е. “набора” всей массы вяжущего. При условии Кц.> 1-5-1,1 обеспечивается формование керамобетона

за счет структурообразующей способности заполнителя.
Взаимосвязь между различными характеристиками, определяющими		показана
на рис. 5.32.
В случае повышенных	необходимое значение может достигаться за счет уве­

личения Я а и (или) Су. Если же пористость Л а ограничена (например, при получении

плотных бетонов), необходимо увеличивать Су и (или) уменьшать		Так, для дости­
жения	= 1 при К = 20 % (см. рис. 5.32, прямая 3) необходимую пористость Л а

можно понизить с 30 до 9 % путем увеличения Су с 0,40 до 0,70.

Метод определения структурообразующей способности заполнителя и его актив­ ной пористости заключается в следующем. Отдельные куски (зерна) исследуемого пористого заполнителя размером 7-40 мм после высушивания и взвешивания на нити опускали в изучаемую суспензию, производили заданную выдержку (набор массы), извлекали, сушили и взвешивали. По приросту массы определяли массу и объем на­ бранного вяжущего и рассчитывали соответствующие показатели заполнителя и ком­ позиции заполнитель - набранная вяжущая фаза.

Существенными характеристиками набираемой вяжущей фазы в керамобетоне яв­ ляются ее кажущаяся плотность и пористость, метод определения которых сводился к следующему. На исходных кусках заполнителя (1-5 см3) с известной массой т з, объе­ мом К и кажущейся плотностью рз по рассмотренной методике осуществляли набор массы из суспензии в течение 3-5 мин, после чего куски высушивали и определяли массу /ик, кажущуюся плотность рк и объем К композиции. Кажущуюся плотность сухой вяжущей фазы рв рассчитывали из соотношения

К» Ки.

Рис. 5.32. Взаимосвязь между активной пористостью заполнителя Я ", влагоемкостью каркаса заполнителя К^ и коэф­ фициентом усадки суспензии при ее от­ вердевании в керамобетоне К при Су - = 0,40 (а); 0,55 (б); 0,70 (в)илус= 10 (/); 15 (2); 20 (3); 30 (4)\ 40% (5) *