Адсорбция газов, паров, растворов

51

(3.21)). В этом случае Ki = Ki , Ki = Ki , K = K , K = K и на основе их температурной зависимости могут быть рассчитаны энтальпии, соответствующие «чистым» теплотам процессов (3.1)–(3.3). Использование равновесно согласованных стандартных состояний компонентов ставит вопрос о способе определения ci,ст=ci,s* при температурах, больших критических (Tкр) для чистых индивидуальных адсорбтивов. Детальный анализ этого вопроса, показал, что значения ciRº и ci,s* оказываются равновесно согласованными, если ciRº (Т>Tкр) находятся по (3.22), а значения ci,s* при Т>Tкр рассчитываются по соотношению:

ln ci,s = A − B T ,

(3.25)

где константы A и B определяются из зависимости lnci,s=f(T) в области температур Tкр>T>Tпл. При этом весь аппарат ТОЗМ может быть распространен на область Т>Tкр и ci≤ci,s*.

Аналогичным образом можно провести определение всех необходимых параметров и для случая адсорбции газов на макропористых адсорбентах. Необходимо вначале на основании данных о полимолекулярной адсорбции соответствующего пара (Т<Tкр) определить температурную зависимость емкости монослоя (ciRº) по (3.22), используя теории БЭТ или Арановича, а затем по (3.22) и (3.25) найти значения ciRº=f(T), cºi,ст=f(T) для Т*>Т>Ткр и, далее, все необходимые величины (cRº, βi(T), β(T) и т. д.) по соотношениям (3.16)–(3.21). Определение верхней возможной границы (Т*) для такой экстраполяции требует в этом случае дополнительной экспериментальной проверки.

В случае ограниченно «набухающих» адсорбентов значения ki могут заметно различаться из-за энергетических затруднений проникновения молекул адсорбтивов в адсорбционную фазу, связанных с «созданием» адсорбционного пространства. Однако при этом плотности адсорбатов (в рамках рассматриваемой модели) постоянны и близки к плотностям чистых жидкостей (Tкр>>T>Tпл). В рамках этого допущения, которое нуждается в

52

дополнительной прецизионной экспериментальной проверке, можно принять, что

βi (T)= sR

siR

	s			~o	(T)
=		R	, β(T)=	vi		,	(3.26)
	~o	(T)		~o	(T)
	vi			vj

~o	º	и sR
где vi	— мольные объемы чистых жидких адсорбтивов, а значения cR

выбрать произвольно, но так, чтобы для любых адсорбатов cRºsR>ciRºsiR. Более детальный анализ таких систем требует накопления экспериментального материала, особенно в случае адсорбции двух- и многокомпонентных флюидов.

Необходимо подчеркнуть, что при адсорбции на жестких микропористых или ограниченно «набухающих» адсорбентах возможно проявление молекулярно-ситовых («геометрических» или «энергетических») эффектов. Ясно, конечно, что проведенное выше рассмотрение относится к случаю, когда такие эффекты отсутствуют. Если же, например, при адсорбции веществ (А и В) первый из них может заполнить все адсорбционное пространство ( V ), а для В доступен только объем V B, тo

адсорбция смеси должна рассматриваться в объеме V B, а в объеме V – V B только однокомпонентная адсорбция А. Соответственно должно быть учтено разделение cRº на cRº( V B) и cRº( V – V B) и т. д. Рассмотрим более подробно применение СТА к описанию равновесия адсорбции из однокомпонентных объемных фаз.

Адсорбция однокомпонентных флюидов на «жестких» адсорбентах.

Исходя из (3.14) и (3.20) или вытекающих из (3.20) соотношений
kziR+zR=1, ciR0 = kβc0R	(3.27)

легко получить с учетом различия в выборе стандартных состояний (3.23) или (3.24) уравнения

,

1 / βi

"

ciR γiR

= K′′i

γiR

K i /(kβi )

= K i

=

ci γi [(coiR − kciR )γR ]1 βi

γ1Rβi

.

(3.28)

53

		i =		ziR γiR	= K i	γiR	.	(3.29)
	K
			zi γi [(1	− kziR )γR ]1 βi
						γ1Rβi

представляющие в обобщенном виде уравнения изотерм адсорбции. Преобразуя (3.7) к виду

∑ciR d ln γiR + cR d ln γR + ∑dciR + dcR = 0 .		(3.30)
i	i

и учитывая, что dcR=–βidciR, можно представить (3.28) (и аналогично (3.29)) в другой форме:

~					ciR				ln γiR (ciR )	ciR
		Ki′					u
K i =				=		e		, u =	∫		d ln γiR .(3.31)
	(kβi )1	βi coiR(1−1 βi )			ci γi (coiR − kciR )
									ln γiR (ciR =0) coR − kciR

Интересно рассмотреть некоторые частные случаи:

1. При «идеальной» адсорбции, т. е. γiR, γR, γi=1 и, следовательно, βi=1, уравнение (3.28) сводится к уравнению типа Ленгмюра (при переходе от модели СТА к модели Ленгмюра (k→1)):

	ciR =	K		c0	c	i	(3.31а)
			i	iR
		1	+ Kci

2. Раствор, образованный молекулами разных размеров (βi≠1), не может быть идеальным (γiR=1 и одновременно γR =1 при всех ciR), однако если γiR=1, а γR=f(ciR) изменяется в соответствии с (3.30), то (3.31) также формально сводится к уравнению типа Ленгмюра (при γi=1), но для неидеального адсорбционного раствора.

3. При адсорбции на микропористых адсорбентах зависимости γiR=f(ciR), γR=f(cR) могут быть представлены для большой группы адсорбтивов в виде:

γiR = ciRgi −1 , γR	= cgRR −1 ,	(32)
причем gi, gR сохраняют постоянные	значения	в широком интервале

изменения ciRº> ciR>0, а при ciR→ciRº, gi→1 (при ciR→0, т. е. cR→cRº, gR→1).

Поскольку из (3.30) следует, что gR=βigi, то при подстановке (3.32) в (3.28) (при γi=1) могут быть получены соотношения, аналогичные по форме уравнениям Кисарова-Коена и осмотической теории адсорбции:

54

~

o

1 g

1 g

~

Ki′

K′i ciR ci

i

i

ciR =

~

1 g

, K′i

=

,

(3.33)

1

(βik)

(1−1

β g

)

+ kK′i ci

i

i i

которые удовлетворительно описывают изотермы адсорбции на микропористых адсорбентах. Следует подчеркнуть, что уравнение вида (3.33) было получено авторами для частного случая βi=1. Приведенный вывод показывает, что уравнения Кисарова—Коена и ОТА соответствуют общему случаю адсорбционных растворов с молекулами неодинаковых размеров (βi≠1).

При выборе других видов зависимости γiR, γR, от состава адсорбционного раствора могут быть получены уравнения Хилла, ФаулераГугпенгейма и т. п.

4. Если адсорбционный раствор образован невзаимодействующими молекулами различных размеров, то (3.28) может быть представлено в

линейной форме (γi=1), поскольку	в этом случае γiR≠const,	γR≠const, но
γiR γ1Rβi =const:
ln Ki′′= ln ciR	+ 1 βi ln(coiR − kciR )	(3.34),
ci

позволяющей находить βi из экспериментальных данных. Интересно отметить, что координаты уравнения (3.34) более чувствительны по сравнению с обычно применяемыми координатами линейной формы уравнения Ленгмюра и обработка по (3.34) литературных данных, считавшихся хорошо соответствующими изотермам Ленгмюра (βi=1), показала, что для всех систем βi≠1, причем в соответствии со СТА при адсорбции на одном и том же адсорбенте

βA:βB:βi:...=cºAR:cºBR:cºiR:… ,

(3.35)

что является дополнительным подтверждением принятой в СТА стехиометрической квазихимической модели.

Если ни одна из частных форм (3.28) (и соответственно (3.29)) не описывает удовлетворительно экспериментальные данные, то необходимо

55

осуществить расчет γiR, γR и Ki . Соответствующие соотношения могут быть получены при совместном решении (3.14) и (3.30):

					ln Ki (ziR )
	βi ln γiR = −βi				∫(1 − kziR )d ln K i − k(1 − βi )(1 − ziR ) ,				(3.36)
					ln Ki (ziR =1)
						ln Ki (ziR )
				ln γR = −βi k		∫ziR d ln K i + k(1 − βi )ziR ,			(3.37)
					ln Ki (ziR =0)
				1			1
	ln		i	= k∫ln K i dziR + (1 − k)ln K i (ziR = 1) −				(1 − βi ).	(3.38)
		K
				0			βi
	Ясно, конечно,			что значения		γiR, γR не зависят от	выбора стандартных

состояний компонентов в фазах (3.23) или (3.24), а значениеKi определяется этим выбором.

Помимо строгих соотношений (3.36)–(3.38) значения γiR, γR, Ki могут быть оценены в случае микропористых адсорбентов по экспериментальным данным для некоторого «стандартного» (М) пара с использованием свойства «подобия» характеристических кривых (ХК) адсорбции, обоснованных в ТОЗМ (см. лекцию 5). В этом случае удобно использовать равновесно согласованные стандартные состояния (3.24):

K i	=		ziR	, при всх ziR=zM,				(3.39)
		li (M)zM γM (1 − kziR )1 βi
			lnγiR=li(M)γMR+(li(M)–1)lnziR,					(3.40)
	1				1
ln γR(i) =						li(M)βi −1		(3.41)
	βM		li(M)βi ln γR(M) + ln(1 − kziR )		βM		.

Здесь li(M) — коэффициент подобия ХК i-го адсорбтива по ХК стандартного пара М. Для дальнейшего важно отметить, что, как правило, li(M)βi/βM не сильно отличается от единицы и, следовательно, γR(i), γR(j), γR(M) и т. д. имеют близкие значения. Конечно, уравнения (3.39)–(3.41) верны лишь в том интервале изменения ziR, в котором выполняется условие li(M)=const≠f(ziR).

56

По значениям Ki′(T) , K i (T) могут быть далее рассчитаны изменения стандартных термодинамических функций процессов (3.1) или (3.2) для двух наборов стандартных состояний компонентов в фазах:

d ln

Hoi '

Goi ' =

Hoi '

− T Soi ' = −RTln

Ki′

=

(3.42)

Ki′,

dT

RT2

d ln

i

Hoi

Goi =

Hoi

− T Soi = −RTln

i ,

K

=

(3.43)

K

dT

RT2

Соотношения (3.42) дают «полные» значения изменений термодинамических функций, а (3.43) — «чистые» значения, отличающиеся от «полных» на соответствующие изменения термодинамических функций в процессе конденсации пара в жидкость («закритического» пара (газа) при Т>Ткр — в «закритическую» жидкость).

Полезно отметить, что при использовании (3.24) Giº= GºR(i), т. е. стандартному изменению изобарного потенциала Гиббса для адсорбента, соответствующему его переходу из чистого состояния в раствор с cR=cR*. Действительно, из (3.13) для адсорбции при ci=ci,s следует:

μºiR–μºi =1/βiμ*R(i),

(3.44)

где μ*R(i) — химический потенциал адсорбента в адсорбционном растворе при cR=cR* (см. (3.21)).

Используя (3.44), получим

	Goi = −RTln		i = μi0 − μiR0 −	1		μ0R =	1		(μR(i) − μ0R )= GoR(i) . (3.45)
		K
				β	i		β	i

Поскольку значения Hiº как правило, велики, а изменения энтропии адсорбента (жесткие адсорбенты!) малы, можно с хорошим приближением принять, что

RTln		i ≈ − Hi ≠ f (T).	(3.46)
	K

Более полная информация о процессах (3.1) или (3.2) может быть получена из анализа зависимостей γiR, γR, или Ki и дифференциальных мольных термодинамических функций процессов (3.1) или (3.2) от ziR и температуры.

57

Соответствующие соотношения легко получить из (3.14), учитывая, что в двухкомпонентном адсорбционном растворе ( AR1 βA и R):

RTlnγiR=μiR–μiR,ид, RTlnγR=μR–μR,ид, μi=hi–TSi;

hiR,ид=hiR,ст=hºiR, hR,ид=hR,ст=hºR, SiR,ид=SºiR–RlnziR, SR,ид=SºR–RlnzR. (3.47)

Подставляя (3.47) в (3.14), получим:

RTlnK

= RTln

i − RTln γ

+

1

RTln γ

=

i

K

iR

R

β

i

− H0 + T S0

−(μ

iR

−μ

iR,ид.

) +

1

(μ

R

−μ

R,ид.

) =

β

i

i

i

− ho + h0 +

1

ho

− h

iR

+ ho

+

1

h

R

−

1

ho

−

(3.48)

β

β

β

iR

i

i

R

iR

i

i

R

+ T(S0

−S0

−S0

+S

iR

−

1

S

R

−S0

+S0

) + RTln

ziR

=

1β

iR

R

i

β

iR

iR

i

zR

i

− H0

+ T S

0* + RTln

ziR

= − H0

+ T S0

= − G

0

i,z

i,z

i,z

1

i,z

i,z

zRβi

Здесь и далее: hiR, hR, SiR, hiº, hiRº, hRº, Siº, SiRº, SRº —парциальные энтальпии и энтропии компонентов в растворе состава ziR и значения этих функций в стандартном состоянии (3.24),

Hi,z0 , Si,z0 , Gi0,z -	дифференциальные	мольные	изменения
термодинамических	функций процесса (1)	или (2). Из	(3.48) следует

(аналогично можно получить и соотношения для случая (3.23), см.,

например, (3.49)):

∂lnK

Hi,z0

∂lnK'

Hi,c0

i

=

,

i

=

,

(3.49)

2

2

∂T

z

RT

∂T

RT

iR

ciR

58

	1				1
	Goi = ∫	Goi,zdziR + (1 − k)	Goi,z (ziR = 1) +				k(1 −βi )RT	(3.50)
	0			βi
	1
	Hoi = ∫	Hoi,zdziR + (1 − k)	Hoi,z (ziR = 1)					(3.51)
	0
	1			1
	Soi = ∫	Soi,zdziR + (1 − k)	Soi,z (ziR = 1) −			k(1 −βi )R		(3.52)
	0			βi

Важно подчеркнуть, что при расчете Ki', К и т. п. при различных температурах необходимо учитывать зависимость βi =f(T).

Очевидно, что вид уравнений	(3.50) — (3.52) отражает тот факт, что
стандартное состояние для	AR 1	(zAR = 1)	представляет собой
		βA

двухкомпонентный раствор, состав которого c*R зависит от выбора k.

Интересно отметить, что из (3.48) следует также:

RTln zi γi = RTln	ci γi	= Hi,z0 − Si,0*z	(3.53)
	ci

Таким образом, термодинамическое обоснование идей Поляни-Дубинина о температурной инвариантности ХК, т. е.

RTlnzi γi = f(ziR ) ≠ f(T)	(3.54)
заключается в том, что термическая часть энтропии	Si,0*z = 0.

Адсорбция смесей флюидов будет рассмотрена в следующей лекции. Литература:

1.A.M Tolmachev. Langmuir. № 7, 1400 (1991)

2.А.М. Толмачев Вестн. Моск. Ун-та. Серия 2. Химия. 31, №6, 529 (1990)

3.А.М. Толмачев Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия.. 35, № 2, 115 (1994)

59

Лекция 4.

. Термодинамика адсорбции бинарных смесей флюидов и

термодинамика адсорбированных растворов.

.

Математический аппарат стехиометрической теории адсорбции (СТА) был развит с использованием шкалы молярных концентраций компонентов адсорбированных растворов. Однако практически все термодинамические и молекулярные модели объемных растворов развиты с использованием шкалы мольных долей. Поэтому для сравнения свойств объемных и адсорбированных растворов и распространения на последние моделей, успешно используемых при описании свойств объемных растворов неэлектролитов, удобно перейти к использованию этой концентрационной шкалы и в рамках СТА.1-5 В работах Толмачева и сотр. были получены соотношения для расчетов

коэффициентов активности компонентов адсорбированных растворов при адсорбции индивидуальных паров, т. е. для двухкомпонентных адсорбированных растворов (адсорбционные комплексы – свободные адсорбционные центры), и для адсорбции бинарных паровых или жидких смесей, т.е. для соответствующих трехкомпонентных растворов.

Напомним, что в рамках СТА адсорбционный процесс рассматривается как набор квазихимических реакций образования адсорбционных комплексов адсорбатов А, B с адсорбционными центрами адсорбента R (4.1, 4.2) и соответствующих реакций их взаимного вытеснения (4.3) при адсорбции бинарных смесей:

A +

1

R = AR 1

(4.1)

B +

1

R = BR 1

(4.2)

βA

βB

βA

βB

A + βBR 1

= AR 1

+ βB

(4.3)

βB

βA

C'iR

60

где βi - стехиометрические коэффициенты, равные отношению мольных объемов адсорбатов и адсорбционных центров ( vi ), β = βB βA (подробнее см.

лекцию 3).

При практических расчетах возникает неопределенность, связанная с тем,

что в рамках строгой теории значения могут быть экспериментально

получены лишь при давлениях паров соответствующих компонентов, стремящихся к бесконечности, а реально определяются (по теории объемного заполнения микропор ТОЗМ) значения C0iR = kC'iR , соответствующие адсорбции при давлении насыщенного пара компонента (pi,s ). Оценки,

полученные при расчетах фазовых диаграмм, показали, что для любых адсорбатов и температур можно приближенно принять постоянное значение k=0.999 (можно показать, что варьирование значения k в интервале 0.995<k<0.999 практически не влияет на результаты расчетов).

Поскольку значения C0iR и C'iR мало отличаются, при выборе стандартных состояний компонентов адсорбированного раствора и отсчетных состояний для соответствующих коэффициентов активности используются значения

C0iR и, соответственно, XiR 1.

С учетом сказанного выше уравнения для термодинамических констант равновесия адсорбции (см. уравнения 4.1, 4.2) компонентов бинарной смеси

(Ki( j) ) и взаимного

вытеснения

(4.3) ( K ij ) и соответствующих

коэффициентов равновесия ( K i( j) , K ij )

с использованием шкалы мольных

долей могут быть представлены в виде:

xiR γiR

= K i( j)

γiR

K i( j) =

(4.4),

(γR ) 1βi

zi γi (xR λR )

1βi

xiR γiR (zjγj )β

γiR

K ij =

= K i( j)

(4.5)

zi γi (xjR λjR )β

(γjR )β