книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

Точка пересечения прямой с осью ординат дает отрезок, равный 1/Мп, откуда находят и саму среднечисловую молекулярную массу полимера.

Ограничение метода мембранной осмометрии – качество мембран. Полностью односторонне проницаемых мембран не существует, поэтому полимерные молекулы тоже проходят через мембрану навстречу растворителю. Чем меньше молекулярная масса полимера, тем легче происходит диффузия его молекул навстречу молекулам растворителя. Поэтому метод применим в диапазоне Мп от 30 тыс. до 1 млн.

Вискозиметрия. Вязкость даже разбавленных растворов полимера существенно выше вязкости растворителя. Увеличение вязкости является прямой функцией размеров молекул полимера, т.е. его молекулярной массы. Молекулярная масса Mv и вязкость раствора полимера связаны уравнением Марка–Хаувика:

η KMva.

(12.7)

Здесь K и а – константы, зависящие от системы полимер – растворитель и от температуры. Они определены для большого числа полимеров и растворителей.

В вискозиметрии используют известное уравнение Гагена– Пуазейля. Время τ протекания раствора объемом V через капилляр радиусом r и длиной l зависит от его абсолютной вязкости η.

Для раствора и чистого растворителя соответственно можно записать:

	τ		8Vl		η,			(12.8а)
			πPr4
τ			8Vl		η		,	(12.8б)
	0		πPr4			0

где Р – давление, под которым происходит течение жидкости. Отсюдадляоднихитехжеусловийтеченияжидкостиполучаем

τ		η	ηотн.	(12.9)
τ0		η0

111

Относительная вязкость ηотн полимерного раствора связана с его характеристической вязкостью соотношением

	η	отн	1	(12.10)
η			.
		с	с 0

Следовательно, характеристическую вязкость, а стало быть, и вязкостную молекулярную массу полимера можно найти, зная время истечения полимерного раствора и чистого растворителя через один и тот же капилляр одного и того же вискозиметра.

Простейший вискозиметр (рис. 12.4) – это U-образная трубка с капилляром определенной длины и сечения и находящимся над ним баллоном определенного объема. Правое колено вискозиметра заполняют жидкостью и дают ей свободно перетекать в левое колено, засекая по секундомеру время, за которое уровень жидкости опустится от верхней до нижней риски.

Рис. 12.4. Вискозиметр

Вискозиметрия – самый простой и удобный метод определения молекулярной массы полимера. Важно лишь, чтобы все растворы в момент определения их вязкости имели одинаковую температуру с точностью ±0,01о, не содержали механических примесей, а вискозиметр стоял строго вертикально.

Ультрацентрифугирование. Из всех методов определения молекулярных масс полимеров этот является, пожалуй, самым

112

сложным и трудоемким. Мы рассмотрим наиболее простой его вариант – метод седиментационного равновесия.

При вращении пробирки с раствором полимера в центрифуге сила седиментации (центробежная) стремится прижать молекулы полимера к дну пробирки, а диффузионно-энтропийный фактор стремится распределить молекулы по всему объему раствора. При постоянной скорости вращения со временем (несколько дней) достигается равновесие этих факторов, и концентрация полимера закономерно меняется от поверхности раствора в его глубину к дну пробирки. Z-среднюю молекулярную массу вычисляют по уравнению

	2RT ln	c1
M Z	c2					,	(12.11)
	ω2 1 ρV X12		X 22

где с1 и с2 – концентрация полимера в растворе на расстоянии Х1

иХ2 от оси вращения (обычно у поверхности раствора в пробирке

иу ее дна); ω – угловая скорость вращения; ρ – плотность растворителя; V – удельный объем полимера в растворе; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура раствора.

Концентрации с1 и с2 обычно определяют по показателю преломления раствора после центрифугирования, отбирая пробы раствора с поверхности и со дна пробирки с помощью шприца.

Светорассеяние. Известно, что, если луч света проходит через оптически прозрачную среду, содержащую посторонние частицы, часть его энергии рассеивается во все стороны. Именно этим обусловлено появление радуги после дождя, синий цвет неба, красный цвет восходов и закатов, голубизна моря и т.д. Аналогичное явление возникает при пропускании луча света через полимерный раствор. За счет рассеивания части светового потока раствор полимера начинает ярко светиться.

Светорассеяние используется для измерения среднемассовой

молекулярной массы полимеров МW. Она связана с интенсивностью рассеянного света, проходящего через полимерный раствор, уравнением Дебая:

113

	Kc		Hc		1		2Bc,	(12.12)
	R		τ		M	W
	90

где В – второй вириальный коэффициент; с – концентрация полимера в растворе; R90 – так называемое отношение Рэлея при угле наблюдения 90о; τ – мутность среды, возникающая при светорассеянии; K или Н – константы, зависящие от показателя преломления растворителя и длины волны падающего света.

Обычно R90 или τ определяют с помощью нефелометра, а K или Н – с помощью дифференциального рефрактометра. Для определения МW надо знать показатель преломления чистого растворителя и полимерного раствора и концентрацию полимера в растворе.

Метод применим в диапазоне молекулярных масс от 10 тыс. до 10 млн. Главное требование к проведению измерения среднемассовой молекулярной массы – полное обеспыливание растворов, так как любая пылинка вызовет светорассеяние во много раз большее, чем молекулы полимера.

114

13. СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ

Установлено, что большинство свойств полимеров зависит от их молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (т.е. фракционного состава). Но даже эти два параметра полностью охарактеризовать полимер не могут.

Действительно, два полимерных образца одинакового химического состава могут иметь одну и ту же молекулярную массу и почти одинаковое молекулярно-массовое распределение, но обладать совершенно различными свойствами: один из образцов может быть амфорным, а другой – кристаллическим, один – мягким и гибким, другой – жестким и твердым, один – растворяться в каком-либо растворителе, а другой – нет, один при нагревании будет плавиться, а другой – обугливаться и т.д. Этот список можно продолжать до бесконечности.

Все перечисленные свойства определяются межмолекулярными взаимодействиями полимерных цепей в агрегированном состоянии, а также внутримолекулярными взаимодействиями атомов и групп одной цепи. Эти взаимодействия обусловлены хорошо известными физическими силами: индукционные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи и т.д.

Однако в отличие от низкомолекулярных веществ, межмолекулярные взаимодействия в которых полностью определяются их химическим строением, природа и силы взаимодействия полимерных молекул зависят не только от химического строения мономеров, но и от того, каким образом мономерные звенья связаны между собой в полимерной макромолекуле.

Таким образом, число мономерных звеньев описывает макроструктуру полимерной цепи, а способ их взаимного связывания определяет более тонкие аспекты строения полимера – его микроструктуру.

Рассмотрим микроструктуры полимеров, обусловленные их химическим и геометрическим строением.

115

13.1.Микроструктуры, связанные

схимическим строением полимеров

Гомоцепные и гетероцепные полимеры. Иногда основная цепь макромолекулы образована одним и тем же типом атомов, а иногда – разными.

Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов одного типа, называются гомоцепными. Примерами гомоцепных полимеров могут служить полиэтилен, полистирол, поливинилацетат и полигерманий.

Полимеры, основная цепь которых состоит из атомов различных типов, называется гетероцепными полимерами. Примерами гетероцепных полимеров являются полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. Среди неорганических полимеров гетероцепным является силиконовый каучук. Ниже приведены формулы органического и неорганического гетероцепного полимера.

H

O

C

(CH2)4

C

O

CH2

CH2

OH

CH3

CH3

CH3

n

п

Si

O

Si

O

Si

O

O

O

CH3

CH3

CH3

полиэтиленгликольадипинат полидиметилсилоксан

Гомополимеры и сополимеры. Полимеры, макромолекулы которых состоят из одинаковых повторяющихся звеньев, назы-

ваются гомополимерами.

Примерами гомополимеров являются приведенные выше полиэтиленгликольадипинат, полидиметилсилоксан, а также, например, поливинилхлорид, полученный полимеризацией хлористого винила и поливинилацетат, полученныйполимеризациейвинилацетата.

Но если хлористый винил и винилацетат смешать в виде мономеров, а затем провести полимеризацию, то образуются полимерные цепи, содержащие как винилхлоридный, так и винилацетатный фрагменты.

Полимеры, содержащие в основной цепи более одного типа повторяющихся звеньев, называются сополимерами, а мономеры,

116

из которых получен сополимер, – сомономерами. Так, два мономера А и В по отдельности дают гомополимеры –А–А–А–А–

и–В–В–В–В–, а при совместном присутствии – сополимеры.

Вструктуре сополимера два мономерных звена могут строго чередоваться:

–А–В–А–В–А–В–А–В–А–В–,

но это отнюдь не обязательное условие. Вполне возможен сополимер такого, например, строения:

–А–А–В–А–В–В–А–А–А–В–…

Первый тип сополимеров называется чередующимся (мономерные звенья строго чередуются в цепи друг за другом). Второй тип – пример статистического сополимера (звенья двух мономеров распределены по цепи случайным образом).

Может быть случай, когда макромолекула сополимера состоит из чередующихся довольно длинных кусков (блоков), состоящих из структурных единиц только одного мономера:

–А–А–А–А–А–В–В–В–В–В–В–В–А–А–А–А–А–В–В–В–В–В–В–В–В–

Такие сополимеры называют блок-сополимерами. Блоксополимеры – это линейные макромолекулы, в которых оба повторяющихся звена распределены по цепи в виде довольно длинных последовательностей.

Наконец, существуют разветвленные макромолекулы, в которых основная цепь полностью состоит из одного мономера, а разветвления – из звеньев другого мономера:

B B B B B B B

B

A A A A A A A A A A A A A A A

B B B B B B B B B B B B B

Такие сополимеры называются привитыми.

117

13.2.Микроструктуры, связанные

сгеометрическим строением молекулы

Если химическая структура макромолекулы целиком определяется химической природой мономерных звеньев, то геометрическая структура зависит от пространственного расположения мономерных звеньев друг относительно друга. Полимеры, имеющие одинаковую химическую структуру, т.е. состоящие из одинаковых мономерных звеньев, могут иметь разные геометрические структуры.

Для того чтобы лучше разобраться в этом вопросе, мы будем использовать два общепринятых термина: конфигурация и конформация цепи.

Конфигурация – это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями между соседними мономерными звеньями и между атомами мономерных звеньев.

Конфигурация полимерной цепи остается неизменной, до тех пор, пока не произойдет разрыв и перестройка химических связей, т.е. конфигурация сохраняется, пока сохраняется сама полимерная цепь. Отсюда следует, что полимерная молекула не может сама изменить свою конфигурацию. Для этого надо разорвать химические связи и соединить отдельные звенья или фрагменты цепи в новом порядке.

Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи (или соседних мономерных звеньев) вокруг отдельных связей. Следует подчеркнуть, что такое вращение не приводит к разрыву или перестройке химических связей.

Цепь данной конфигурации может иметь бесконечное множество различных конформаций. Изменение конформации происходит под действием тепла, растворителя или приложенного внешнего напряжения.

Различия между конфигурацией и конформацией полимерной молекулы легко можно уяснить на примере механической аналогии – металлической цепочки. Звенья такой цепи скреплены

118

друг с другом в определенной последовательности на заводе в момент ее изготовления. Это и есть ее конфигурация. Не нарушая механической целостности цепи (ее конфигурации), мы можем придать ей множество конформаций: растянуть в прямую линию, сложить в виде окружности или спирали, завязать узлом и т.д.

Конформации, которые может принимать макромолекула, зависят от того, какойэтополимер– гибкоцепной илижесткоцепной.

Вгибкоцепных полимерах сегменты вращаются достаточно свободно. Это полимеры, состоящие из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью. Примерами таких полимеров являются полиэтилен, полистирол, каучук. Их механическая аналогия – портновский сантиметр.

Вжесткоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено или из-за стерических факторов (объемные группы в боковой или основной цепи) или из-за значительных сил притяжения (ди- поль-дипольное взаимодействие, водородные связи, в том числе

имежду соседними цепями). Механической аналогией жесткоцепных полимеров является складной плотницкий метр или деревянная линейка. Примеры жесткоцепных полимеров: полиамиды, полиэфиры (особенно ароматические), эфиры целлюлозы.

Вцелом полимерные молекулы могут иметь конформации от жестких стержнеобразных линейных цепей до гибкого статистического клубка (рис. 13.1).

Аморфные полимеры	Кристаллические полимеры

Рис. 13.1. Конформации полимеров

119

Так, в твердом состоянии аморфные полимеры имеют конформацию взаимопроникающих статистических клубков. Кристаллические полимеры существуют в твердом состоянии в виде упорядоченных складчатых цепей.

В растворах (особенно разбавленных) гибкоцепные полимеры существуют в виде статистических клубков, а жесткоцепные – в виде жестких стержней или спиралей.

Стереорегулярные полимеры. В стереорегулярных полиме-

рах каждый из сегментов находится в определенной регулярной конфигурации, и сообщает тем самым определенную структуру и свойства всей цепи. Это приводит к явлению оптической

игеометрической изомеризации. Объясним смысл этих видов изомерии на примерах.

Вполиэтилене –СН2–СН2–СН2–СН2– возможно довольно легкое вращение групп –СН2– и –С2Н4– относительно линий связи. Хотя конформация молекулы при этом меняется, химические

ифизические свойства полиэтилена при этом остаются неизменными. Это объясняется тем, что все атомы водорода абсолютно равноценны.

Если же один атом водорода в мономерном звене заместить на радикал или любую группу R, то картина меняется.

H H

H H

H H

H H

H H

H H

C

C*

C

C*

C

C*

C

C*

C

C*

C

C*

H R H R H R H R H R H R

m

n

m

Каждый из атомов С* является центром оптической изомерии, так как связан с четырьмя разными заместителями (Н, R, фрагменты цепи n и m). Каждый из этих атомов может стать центром d- или l-изомерии, в зависимости от того, каким образом относительно плоскости молекулы расположен заместитель R.

В зависимости от того, сверху или снизу от плоскости углеродной цепи расположены заместители R, возможны три изомерные структуры (рис. 13.2):

120