книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

		№Ш
//	AT	/Т 1,зВ
Рис. 2.3. ФЭ-саеюрышю]		{формаМО

МО еи е3, «3 содержат соответственно по 1, 2, 3 и т.д. узловых поверхно­ стей. Структура МО р-тапа методом ФЭС изучена в работах [7,134,190, 196-203]. Сопоставление значений /* для циклоалканов (табл. 22) со зна­ чениями /я для соответствующих линейных алканов показало, что только для (CHa)s имеет место заметная дестабилизация ВЗМО (0,9 эВ). Для (СН3>4 в (CHj)s значения первых 1Я отличаются от соответствующих значений линейных алканов не более чем на 0,1 эВ.

Среда работ по ФЭС полициклических углеводородов большой удельный вес имеют исследования взаимодействия верхних с-орбиталей (орбиталей Уолша) циклопропановых фрагментов с орбиталями заместителей или с я-МО. Поэтому рассмотрим более подробно МО циклопропана.

Результаты последних работ по ФЭС циклопропана (7, 134] показали электронную конфигурацию (1<г'1 ) а(1 «')4( 1^ ) , (2д'.)а( 1 е'')4(2с,)Г ФЭспектр С3Н6 и узловые характеристики верхних МО показаны на рте. 23 . При удалении электрона из верхней о(С-С)-связывающей орбитали наблю­ дается значительное (0,7 эВ) ян-теллеровское расщепление ’^'-состояния. Для СН-связываюшей МО тт-типа 1е" расщепление незначительное, так как в фЭ-слектре не наблюдается двух максимумов. Аноьалъно высокая интененввость полосы 1фи 15,7 эВ в спектрах с излучением Не (Г) вызвала неопределеиность в отнесении третьей и четвертой полос ]196, 197]. Предло­ женная в работе [184] на основании попуэмпирических расчетов последо­ вательность орбитальных энергий ионизации подтверждена изучением углового расправления фотоэлектронов [134]. Последовательность рао-

43

Таблица2 .2

Энмемм / * дня црошпескях икаю *

Л

- <

хЗ

1 0 /0 -1 1 ,3 0 —**; 1 3 /0 —*“; 15,71-4*,; 16,75

[134.1841

1 9 / - * ’. 26/-**,

10,1 -*,;

10 .9 -*,

[2021

9 ,8 0 -6 ,;

1 0 /7 - * ,;

1 1 /8 - 6 ,; 1 2 /3 ; |3,72

[198[

1537

9 / - * s ;

10.1- * j;

lljO - tf;

1 1 .7 -4 /

[203[

9,3;

9 / :

1 0 /: 1 0 /

[2031

10,75-11,3 -*„;

11,7—б у ,;

1 2 /2 - 6 u ;

[184.1991

1 3 ,3 3 -1 3 3 8 -4 ,;

1 5 / —4 1,;

1 8 /5 - 6 u ; 21j0-ett;

26Z - * u

10,37;

1 0 /4 ;

1 1 /3 ;

1 1 /0 ;

1 2 /5

1200[

10Д2-4*;

10/-4**;

11Д5-*'; 1 1 /5 -4 " ;

[1991

1 2 /5 —4*;

12,75-4*

9 / 8 - b 3u;

1 0 /9 - 6 2b; 1 1 .1 -6 ,

1 1 / - 6 U ;

[1991

1 2 / - 6 ^ ;

12,7—6 ,B

П / 1 - 1 1 /9 —*i(CH,); 11/2 -V /C C );

[7,1841

12/-*J(C C );

14/1-*7(C H ,); М /б -в Д С Н ,);

16/-4J(CC);

1 8 /9 -4 J ; 22/-* * ,

10.32—1 0 /3 —*e ; 11,3&-*U . 1 1 /0 - * Ju ;

[7.1841

1 2 /4 —4ц,, 4^; 1 4 /2 —c^, * y ,; 16,15—4

IB /6 —л2в;

1 9 /9 - * ,; 2 3 ,l-* „ ; 2 5 .7 -* u

-

9,7; 1 0 /;

Ю /;

1 1 /

J2011

8,7

9 /5 - 4 ,;

H Z - 4 ,,6 ,;

13JD0-6,;

I204[

14,30 -4,, 6 ,;

1 7 /5 - 6 ,

8.7; 9 / ;

1 0 /;

1 1 /;

1 1 /;

13j0;

14JB; (1 5 /);

[190[

1 6 /;

17/-4**;

1 9 /- * '; 2 0 /-* " ;

2 2 /-* *

9 /6 ;

9 /;1 0 j0 5 -6 r

6 ^ * ,,* ,, 1 0 /

[2021

9,0

9

/ - j t ;

1 0 / - 6 , ; 1 0 / - * ,;

1 1 / - * ,;

[1901

1 2 / - 6 , ;

13/+ 14/ ;

15,1;

(1 5 /); I 6 / - 6 , ;

19 ,3 -* ,; 1 9 / - * ,; 2 i / - 6 , ; 2 3 / - 6 ,

10.15;

10,70

[205]

1 0 /;

1 0 /;

11.1;

1 1 /; 12Д; 1 2 /

[2061

9,71;

1 0 /;

1 1 /;

1 2 /3 ; 1 2 /; 15.77; 1 8 /

[2071

42

Таблица 22 (продолжение)

							Пвпрстур*
	9 .3 -	е , d \ 10jO-ед . е";				10.45о	[208)
	9 / 5 9 /		- * * . * " ;		1 0 /- * ,.* '; 10.8 а		[2081
	9,74-3*1; 11,3—le"; 1 2 /- 3 * ’; 1 Э /-1*;;						[2091
	15,7—2е’
	9 /3 - # * ;		9/ 6 - 0 и; 1 0 /7				[210[
	9,1 8 - Ь ,; 9 / 1 —* ,; 1 0 /7						[210[
	9 / 6 —**: 1 0 /1 —е*						[211]
	8 /5 - Ь ;		9 /6 - е :	1 0 /4 - 0 :		11.34-*	[21Ц
	9 / 9 - 0 ;		9 / 2 —*;	10.14-0;		1 1 /4 *	[211]
©	8 / 0 —8 / 7 —*; 9 / 2 - * , ;				1 0 /1 - 1 1 ,13 -е;		[21Ц
	1 1 /	2—*,
Д	9 /- * " ;		9 / - * • ;	9 /- * " ;	1 0 /-* * ; И Д - * ’		[2121
	8 /- * " ; 8 / - * ’; 9 /- * " ; 9 /- * * ; 1 0 , 3 [ 2 1 2 1
Л	В / - * 1; 9 / - * ”; 10,0; 1 0/-** .«"						12131

10.75-#'’; 1 1 / - * ’

О

9 / - * ’; 9 2 —и": 1OJ0; 1 0 /- * '.* ”; 1 0 / - * “		[213)
11.3-	4*

А	[2131
8 /8 ; 9 /5 : 1 0 /; 1 0 /; 1 0 /5 ; 1 1 /5
Д

®

8,33—0 ,; 9 ,7 8 -0 ,;		10.13-*,;	1 1 /0 - * ,;	[2141
1 1 /6 ;	12,16; 1 3 /3 ,	1 4 /; 1 7	/4
9 ,3 7 -	1 0 /3 - 6 е; 1 0 /5 - 1 1 /- S # ; 12,1 -1 2 ,9 -6 * ,;			[215]

4е,	l*t ; 1 4 / - 3 * ,; 15.1-Зе; 16,94-4*,;
1 7	/- 2 #

43

Таблица 2.2 (продолжав*)

в ^ -О /б -* * ; 10.23-*"; Ю /^о"; 12/5;

1 3 /5 -*;; a l а*,. . . ;	14.30-*'; 15/5-<£
/ к 1
9 / 5 - 9 / - * ; 1 0 /—*;	10,7; 11,1

о

9 /8 -9 /S -5 » ,; 10/3-2*; 11.38-2»,;

ю1 5 /7 -3 * ,; 17J07-2*,; 18/7 -2»,; 20JB9-1*; 23/9-1»,12,96—4»,; 13,55-1»,; 14,87-15,15-3#,;

	0	9 .1 -9 /-9 /-2	» * ,, 1#ам;	13,75—l«r ; 1 4 /- 2 fiM
		1 5 /- l* 2l<; 1	7 /-2 *д,;	1 8 /—t»),; 22,1—1#|»
	0	9 / - 9 / - 1 0 / - 1 0 / - 2 * ;;		3*^2*;. 34*,;
		1 3 /5 -1Э /-2*;,2*;; 14/5-3*1; 15/5-2*',;
		17/5-1*;

9,09-*,; 9 /5 - * ,; 1 0 /2 -5 ,; 1 0 /3 -5 ,;

в11,11-*,; 11/1-4,,* 13/7 —5,

	м	9,73-35,;	1 0 /-1 0 /-Э * ;		12 /5 -1 * ,; 12JB5-3*,;
		13Д-15,:	1 5 /-1 6 /-2 * ':		1 6 /-2 5 ,
	О О	9 /6 - 5 ,;	1 0 /- * ,; 1 0 /5 -5 ,; 12,1-5, ; 5,
		1 2 /- 5 ,,* ,; 13,5—# ,,* ,;			L S /-5 ,, 5 ,,* .;
		1 7 /-* ,
		9 /2 - * ,; 9,78—5 ,; 1 0 /- 4 ,; 11,1-5,;					'
		12,3-*,;	1 2 /—5 ,,* ,;	12.9-5,. в ,; 1 5 /- Ь ,.* ,:
	\ f	16,1-*,, * ,; 1 6 /—5 ,;		19.1-4,;		1 9 /-5 ,.* ,
	Ю о	9.21-5Эи; 9 / - 5 |М; 1 0 /5 -5 ),;				1 1 /-Ь 2и;
		1 1 .3 -6 ^ * ,; 1 2 / - 5 |Г			13/-»1»; 14.1-*|»;
		1 4 /- 5 Эм; 1 5 /- 5 2и; 1 5 /-5 v ; 1 6 /-* ,;
		17,1-*,; 1 7 /- 5 to
		9,12-9.32-3*"; 9 /2 -1 0 /2 -5 * ';				11/2-4*',;
	Л	12/2-3*;; 12,7-2*";		13 /-4 * ’.		13,3-1*;;	I S /
		8 /2 —25ju; 9 /1 —9 /2 —S^,,; 10.12-10.32-3*,;
	X	10/1—251,; 11/1-4*1,;			12.14; 1 4 /
	£DO 10/5: Ю /2; 11/3; 11/0: 12.35
	о <	9 /6 -* * ;	1 0 /0 - е / 10/1; ll/O
		9 /2 -* ^ ,* ,; 9 /8 -* ;, 5 ,;			10 /0 -* ;. *,;
	С &	10,74-*;. 5 ,; 1 1/1 -*; 12,18-*

[216]

[2171

J218.219]

[220]

[221]

[222]

(2251

[2321

[2321

[2321

[233|

[233]

[200]

[2341

[2341

Таблица2 3 (окончание)

		/rotmcvaie, d		1 Ляпрмуре
ю	< 1	9 , 1 7 9 , 9 1 —Ьи; 10,18-1*;	Ю ^8-Ьи;	[2351
		11,61; 11,92
		8 .8 6 -V : 9,2—e'; ЮДО-ж"; 10j6^*'; 11,5-**;		[2361
		1 2 .3 -125; 13J8; 15.2
ч
		9 Л 5 -4 ; ЮЛ0-*я; 1 0 5 6 -0		[2371
d	p
		8 ,7 6 - ^ ; 9JB2-e;; 10,30-*;;	10,60-*;; 11ДО-0	[2371

счиштых одноэлектронных энергий полуэмпнрическмми и н е эмпирически­ ми методами обычно совпадает с последовательностью 1Ш [196] ■Относи­ тельное положение кривых потенциальной жергин A t ~ и *Вз-состояний СзН«, на которые расщепляется Х*Е' вследствие электронно-колебатель- пого взаимодействия, показано на рис. 2А

Для молекулы циклобутана (СН3)4 в [199] и в более ранних работах, ссылки на которые можно найти в обзоре [202] , получена последователь­ ность уровней

l®if Iбу 1( | | 2в|g let 2( | | Ц |ц 2ev.

Яи-теяяеровское расщепление нижнего полного состояния 2Еи 0,55 эВ лишь незначительно уступает расщеплению двух ВЗМО в замещенных цнкпобутанах (табл. 2.2) .

Из многочисленных работ по ФЭС би- и полициклических алканов в табл. 1 2 приведены данные из работ [202- 222] только для наиболее про­ стых или характерных соединений. Более полнея подборка значений 1Я для углеводородов, содержащих малые циклы, опубликована в работе [202]. Электронная структура и ФЭ-спектры циклоалканов обсуждаются также в [223-230] и ряде ранних работ по ФЭС, цитируемых в [2,7,14, 18,202]. Показано, что в молекулах циклоалканов, содержащих циклопропановые фрагменты, верхние МО могут быт» представлены в виде комби­ нации орбиталей Уолша фрагментов [202,211-214,216,229]. В ФЗчяектрах таких полициклических алканов, как портрициклан (Г), трвастеран

< &	©	€ >	/ !
I	N	И	IV

(II) и гексагнщюбульвалеи (III), наблюдается ресщеппение на 0,5-0,6 эВ уровней, соответствующих ВЗМО 2е циклопропана (табл. 2.2).

Авторы работы [209] обратили внимание на аномально низкий для ал­ канов связывающий характер ВЗМО (1Л.1]проиелана (IV). Для этой орбитали (За!) адиабатический переход совпадает с вертикальным. Для высокосимметричной каркасной молекулы аддмантана С9Н ,б было пред* ложено несколько вариантов отнесения ФЭ-лолос [218, 219, 226, 227]; нам представляется обоснованной идентификация спектра в работе [218].

£

Для молекулы кубана CgHe рассчитанные в [220, 230] энергии ионизации хорошо согласуются сФЭ-спектром. Четыре нижние МО з-пша 1 а1к, 1т,ы, Uig и 2л,g вносят вклад в С-С- и С-Н-свяэыванне. № пятя МО р-типа две ( 2 2 tiS) также С-С- и С-Н-свяэывающие, 1а2и - С-Н-свлэываю* щая, a leg и lt2u лхжалиэаваты на С-С-связях [229,231].

ФЭ-спектры старанов идентифицированы в терминах орбиталей Уолша малых колец [232-237]. В случае дистаро [2.1.2.1 ]октака (V) [232] взаимодействие орбиталей двух С3-колец через псевдо-я(СН2) -связи на­ рушает естественную последовательность уровней, характерную для 1 ,2-за­ мещенных (VI) [234,237].

V VI

2.2. АЛКЕНЫ И ЦИКЛОАЛКЕНЫ

Электронная структура молекулы этилена интенсивно исследуется ме­ тодом ФЭС в течение последних десятилетий [S-7, 14, 18, 94, 193, 149, 238-244]. Ссылки на более ранние публикации даны в работах [7, 18, 94, 244]. Угловое распределение тг- н ^фотоэлектронов для этилена н ал­ килэтиленов исследовано в работах [45, 245], теоретический анализ фотоионизации опубликован, например, в [93, 246]. Последовательность орбитальных энергий ионизации С3Н» совпадает с последовательностью МО: lag > 1&3в > 1Ь|и > 2 ag> \b 2g< 1biu [93,149] -Представление о локализации и связывающем характере МО дают результаты неэмпиричес-

Таблиц*2.3

																										I,О С И ,			[I4»l
	М	О		Hu			1	C	J	* I с * Р х \ ,																I	C	J	P	'		1]		с		-	н
																							- -	1							1
			1- -				- - 1-- -- --		-- --	-- --	- -	-	-	-	-	-	- -—-	-	-	-	1-	-
				- -	-	-					-1- --						-						0о				0			0		0	6	2 0
1	*	3	»	0				0					о				д
М	>	2	,	0	,	2	6	8 0					0										0				0	^	3	7 -	0	. 1		8 О 6	Д		4	9
V				0	,	1	4	00	,	0	0	4 0											0	,	7	0	0 6			0		3	2	6 о		д	ю
				0	,	2	1	2 0					0										0				0	^	6	9 0	,	1	5	30	,	1	6	7
Щ и
1	* Э		м	0	,	2	0	1 0	,	4	3		90										0	.	1	5	0 0			-	0	Д	6	0 7	.	1	3	4
Ц		г		0	,	0	6	8 0	,	7	8	0 0											0	Д		6	0 9			0		0	4	3 0	,	0	7	5
	Твбт т 2А
	КомОиеямж «стогн д и С.Н, ■ C,D4																							(о* -)				■ оаомом ■ мжжжроиж-
	яом состоящих [24Э, 144]
	vi			I		с . н 4*				с 4н ; х							1 с ,н ; с									1	C , D 4X			C, D;X				C. D ; C
				1------ ------- --------- :—													11■			1245							1518				1340			900
уа(С-С)						1630				1260
у((НСН)						1342				1494													—				945				1050			950
•'«(таре.)						1023				438*													-				726				270*				~
	• ООертов3*4.
кого расчета [149]								(табл. 2 3 И 2.4). По результатам расчета в С-С-связы-
ванне основной вклад вносят гг-эпектроны в																											нижний валентный уровень
s-типа			менее значителен вклад уровня ро-ро-тнпа 2ал . С-Н-саяэь реали­
зуется в основном орбиталями																	1 b3u,							1б1и и ЛЪ-xg- Однако									по расчету
[I49L вклад в С-С-свяэываиие л-алектронов переоценен, так как в состоя­
нии л*Въи максимально заселяется нижний уровень																														№2(С=С)-калебаннй,
т.е. прочность С-С-связн изменяется незначительно.
	Как известно, связывающий характер орбитали, из которой удаляется
электрон, можно оценить во изменению частот нормальных колебаний.
Колебательную структуру имеют четыре первые полосы (рис. 2.5), но иден­
тификация структуры ч^тер^инах мод нормальных колебаний оказалась
возможной только для X ■и С-состояннй. В расчетных работах Цедербаума
с сотрудниками [246-249]											показано, что противоречивость анализа коле­
бательной структуры СэН?											и его дейтерированных аналогов																						[7, 14, 149,
239-244Цобьясяяется сильными невдиабатическими эффектами для со­
стояний А и 2Fи, B,Me*iugi степени, для J a																											?	(смешивание волновых
функций состояний X и А, В и С). В первой полосе наряду с прогрессиями
частот V] и vs обнаружено сильное возбуждение обертона торсионного
колебания				у«(ви)				(см. рис. 2 5 ). Из анализа структуры первой полосы
установлено, что удаление я-электрона нарушает плоскую структуру ядер-
Ного остова, в равновесном состоянии нона торсионный угол между СН2-
плоскостями составляет 25-27°																				[244,					250,		257]			и барьер				инверсии
4501 ISO см-1							[244]. Частоты нормальных колебаний для C2H f, полу-

47

ченные из спектре CjH*, записанного с цепью достижения высокого раз­ решения (90 см’1) в режиме сверхзвукового молекулярного пучка, при­ ведены в табл. 2А вместе с данными для С2Е>4 [2^2, 243]. Аномальный изотопный сдвиг частот v2 и vs в состояниях CjHI X и СаЕ£ X объяснен резонансом Ферми для р3 и гз в случае С2Н^ X. Отнесение длинной коле­ бательной прогрессии состояния & В 1и в работах [242-244] гфотиворечлвое, изотопный сдвиг частоты согласуется с отнесением прогрессии к взили 2?4-холебанням [243]. Сопоставив рассчитанные в работе (149] заселенности перекрывания для МО IЬги и lb lu (см. табл. 2.3) с коле­ бательной структурой соответствующих фотоионизационных полос, легко заметить более сложный характер изменения конфигурации ядер в лоне в сравнении с ожцдаеьшм из связывающего характера МО.

При исследовании ФЭ-слектров алкяяэтиленов основное внимание об­ ращается на проявление в спектрах тг-о(СН) -сопряжения (сверхсолряжение) [130, 252, 253, 256-258]. В табл. 2 5 приведены данные для наибо­ лее простых алифатических алкенов с одной кратной связью. Последова­

тельное замещение винилькых водородов на метальные крупны приводит к понижению /в (и) на 0,5 ± 0,1 эВ на одну Ме-гругпту вследствие сверхсо­ пряжения. Основной вклад свсрхоопряжсния в Д/(«) подтверждается зна­ чениями Бсл (Cls) для HJ CCHJ в Н3ССНМе, отличающимися только на 0.14 эВ (см. Приложение, табл. 1). Связывающий характер частично дело­ кализованной «-орбитали проявляется в колебательной структуре первой полосы, например, в случаепропеначастота v (С=€) понижается, а частоте деформационных колебаний Me-группы увеличивается (253].

Показателем степени делокализации «-электронов может служить пара­ метр углового распределения фотоэлектронов fi [45, 244, 245]. Посколь­ ку для HJ OCHJ 0(«) > 20(G) .то в метилэтиленах свсрхсдоряжеине, с од­ ной стороны, вызывает понижение 0(и), * с другой - увеличивает 0 для а (Ме)-орбнталей. Последнее позволило идентифицировать все МО «'’-тала. Более точным критерием «-уровней служит не величина f t а ее изменение при варьировании Екыи [45]. В работах Кимуры с сотрудниками для иден­ тификации ФЭ-оолос уровней p-типа применено правило сум м (130. 252]. Метод линейных комбинаций орбиталей связей, параметризованный по ФЭ-спектрам, показал, что для пропена вклад *Ч>с-орбитали в ВЗМО составляет 86%, а в тетраметапэталеие понижается до 74% (245]. В работа (258] выполнен сравнительный анализ электронной структуры HjOCH-M e в H3C=CH-CF3 методами ФЭС, РЭС и расчетным методом

*а-ДШ Последовательность орбитальных / , для молекулы ярдис-бутадиена в

купмансовском приближении имеет вид [93.94.190,259, 260]

\ag > 16ц > lag > 2Ьи > ЭЬи “ 3af >4at >4bu >Sai > \ a u > lb s .

Четыре нижние орбитали х-типа дают среднее значение / в в 21,2 эВ, что на 0,6 зВ ниже по сравнению с бутаном (меньший С—Н-связалвятщнй вклад Н1х). В то же время увеличение порядка С-С-связей привело к воз­ растанию величины расщепления х-уровней от 5,9 в С4Н ( 0 до 6,7 эВ (см. табл. 2.1, 2 5 ). Два первых потенциала ионизации соответствуют ^ (lft,) - и « |( 1«у)-орби1алям, для верхней МО 16, вертикальный переход совлада­ ет с адиабатическим, что характерно дня слабослвзывающих «-орбиталей (колебательные частоты в первой полосе 1520, 1180 и 5 0 0 см-1 [94]). Из последующих членов ряда линейных алкенов Н(НС=€Н)ПН изучена струк­ тура «-МО цис- и транс-гассорнена методами ФЭС [190,261] и абсорбцион­ ной электронной спектроскопии катион-радикала [76], храде-октатетраена методом ФЭС [262]. Структура изомеров триена неэмпирическим методом рассчитана в работе [263]. Потенциалы ионизации подаенов Н(НС=СН)„Н (л = 1-36) методом Х<,-ДВ рассчитаны в работе [264].Расщепление энергии ионизации «-уровней возрастает от 2,5 эВ (я = 2) до 3,6 эВ (л=3) и 4,2 эВ (л в 4) (табл. 2.4). В двух последних соединениях верхняя оМО лежит вы­ ше «I-уровня.

Приведенная в табл. 25 идентификация /в предполагает выполнимость одноэпектронной картины ионизации для всех МО. Однако в последние несколько лет в ряде работ методом. ССП Х-Ф КВ показано, что в плоских молекулах с сопряженными двойными связями уже для первого возбуж­ денного состояния имеет место значительное (4 : 1 во неэмплрическому расчету для С4Н, 0 [76] ) смешивание купмансовскотои некупмансовского

4. Зак. 3037

09

Таблица 2.5

Сллдкаеиме

Н .О С Н , Сем.-1)

D ,C X 2),

(см.**)

= / v

- С

\ j

w * л

w

г \

к

~ \ =

			/.-лтаее«ЮС.эЪ				Ллтврпур*
	10Д14		12,431		14,43	15,74	[149.241)
	10,914-1*4, 12,79-1**.,				14,84—2я_;	16,02-1*. „	[243)
	18,7	Д	22^	* *
	19.1-1**,;		23,5-ley
	10326*,		12*468;		14,39;	153*	[241.243]
	1036		1233		14.87	16,00
	9,72 938-2*1”; 1231; 13,23; 14,48; 14,8-1л '; 1530;						[238.252]
	18,30; 2138; 24.16
	9.77- V ; 113; 12.3; 13,2; 133-2я”; 2я": 143:15,1;						|190,254]
	1 6 3 -1в"; 18.2; 20.5; 223
	9 j6 8 -V ; 1135;...; 18,1 -V ; 193-4д; 21.7-Зл”;						[190.2551
	2Э,4-2л’
	9,45-2*,; 1131-4*,; 1 2 3 0 -& ,; 133 -3*,;						ц з ц
	15,03-4в,; 153-2*,; 15.7-1*,; 17,27- 3,,
	9,24-2*.; 11,8-4*,; 12.9-Se,;1л,; 133-3*,						|190|
	15Д-4а,;2*,, 1*,; 17,3-3*,; 213-2я,;22Д-1»,
	9,12-2*,; 11,7-4*,; 12,7-5я,; 133 -3*,, 14.11л,,						ji9o]
	4л,; 143-1*.; 163-3»,; 173-2*,; 21Д -2я,;
	22Д-1*,
	9,36-2*,; 11,65-4*,; 12,76-5л,; 13,7-3*, ;						1131]
	14,15-4а,; 14*4-1л,: 15Д -1*,; 16Д0-Э*,;
	17*44-2*,
	9,37-2ли;11,96- iog \ 1 2,79-4лж; 1Э,2-4*„; 1 4 3 -1 * .						1«ЭД
	15,17-3*ш; 1л«; 1 5 ,6 -3 * ; 17,65-2**
	9 ,1 2 -Ъ ь,1 1 ,8 -5 * ,			1 2 ,7 -4 * , 13.1-4*,,; 14 .0 -1*,			1190]
	1 4 3 -3 * и; 15.0 1*ч,; Злж; 17 .9 -2*,ы; 2 0 .9 -2 * ;
	234-1*1,
	8Д 8	8.86-4л"; 11,35-д"; 1235-л*; 12,90-л’;					1190,245]
	1 3 3 - За", 2л";7л”; 14.73-л'; 1530-1я"; 16ДЗ-5л',
	20,4-л,;2 2 Д -4 ’;2 3 3 -2 в '
	8,27 -2*, и; 1 1 .0 -3 * ,,; 12,2-4яж;... 19,8 -2 * ;						1190]
	2 1 3 - 1 * ,g. 2 2 Д - 1*,и; 23,4-1*, ы
	8.44 -2*,,,; 10,96-3*,ж; 12,7|-4лж; 133; 14Д; 14,85;						12451
	15,85-1*,		16,4
	9,63-Зя”; 11,3; 12.3; 13Д; 133; 14.8; 15,1; 16,0;						1190]
	IM -V iZ aS -aa';»* -**
	9,6 -я;'; 11,0; 11,4:113						|5[
	9,03—» ,, *3Ж; 1 1 Д -» ,, 'А й. 12Д-лж; 1 3 3 - М *
							[94.262]
	13,4-*и; 1 3 , 9 ^ ; ) 5 3 ^ ;				*„; 18 I -* u ; 1 9 .2 -* ,

2 2 3 -* и ;24,8-лж

80