10532

90

Нельзя забывать, что интегральная мощность диффузионного потока определяется градиентами температуры и влажности. Следовательно, накопление продуктов переноса будет сильнее выражено на поверхности испарения. Действительно, на всех образцах из активированного фосфогипса открытые грани характеризуются образованием плотного слоя толщиной несколько десятков мкм. У него больше твердость и сопротивление истираемости. Сорбционная способность по этой грани заметно понижена.

Для идентификации структуроопределяющих элементов и соединений на поверхности граней испарения нами использован рентгеновский фазовый анализ. Съемка выполнена на диффрактрометре ДРОН-3. Сушка образца массой в 1 кг проводилась пропусканием постоянного электрического тока с напряжением 60 В и силой 1 А. Использованы медно-алюминиевые электроды с антикоррозионным покрытием.

Анализ выявил различие структуры сульфата кальция в центре и на поверхности образца. На поверхности высока вероятность нахождения других сульфатов типа сингенита K2Ca(SO4)2·2H2O и вуудвердита CuAl2(SO4)(OH)12·2,4H2O, которые отсутствуют в центре образца. На поверхности также возможна кристаллизация гроссита (Na.Ca)(Mg.Fe.Al)(Si.Al)(0.0H). К сожалению, минимальное время обработки – 2 мин и высокая температура сушки (до 95 °C) привели к образованию брушита СаНРО4·2Н2О, т. е. маточного фосфата. В поверхностном слое возможно также образование ряда фосфатов и карбонатов сложного состава.

Анализ результатов свидетельствует об увеличении концентрации малорастворимых сульфатов, фосфатов и карбонатов на поверхности высушенного образца.

Коэффициенты диффузии молекул растворенных веществ в фосфогипсе в виде ВСК в поверхностном слое и в виде ионов в жидком ненасыщенном растворе, очевидно, отличаются друг от друга, однако вполне можно допустить, что они изменяются симбатно.

91

Проверка массопереноса вещества в зоне фазового контакта для различных солей показала, что нет адекватности между их растворимостью, определяющей общую массу переносимого вещества, и количеством кристаллов, выпадающих в зоне контакта. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу диффузионного механизма.

В капиллярно-пористом теле следует рассматривать поверхностную и объемную диффузию ионов. При рассмотрении процессов диффузии в приповерхностных слоях твердых тел в направлении, перпендикулярном к поверхности, установлено, что эти слои обладают пониженной по сравнению с объемом диффузионной проницаемостью. Это объясняется влиянием дислокаций.

Можно предположить, что структура образцов из активированного фосфогипса – результат двух последовательных процессов диффузии: объемной по скоплениям дислокаций и поверхностной – в виде ВСК в среде поверхностного раствора. Выходы дислокаций на поверхности кристаллического блока являются, во-первых, источниками поверхностного диффузионного потока, а во-вторых, активными центрами сорбции воды, поскольку именно здесь происходит гидратация выходящих на поверхность ионов.

При оптимизации параметров активации фосфогипса было определено влияние его влажности.

При оценке оптимального интервала влажности фосфогипса мы исходили из критериев, принятых в механике грунтов для определения пластичности гетерогенных систем, состоящих из трех фаз – зернистого материала, воды, воздуха, – пределов пластичности, называемых иногда в литературе пределами Аттерберга, которые представлены на рис. 4.5.

Они характеризируются содержанием воды в критических точках, определяющих границы между жидким, вязко-пластичным и сыпучим состояниями системы. Верхний предел LL соответствует такому значению влажности (W), при котором слой воды между частицами достаточно велик, чтобы при слабом

92

механическом воздействии молекулярные силы сцепления перестали удерживать их вблизи друг друга, при этом система превращается в суспензию.

Рис 4.5 –

Определение пределов пластичности, по Аттербергу:

LL – верхний предел пластичности; LP – нижний предел пластичности

Нижний предел LP характеризует состояние сиcтемы, при котором сорбированная вода содержится в достаточном количестве для перемещения при механическом воздействии на поверхность с образованием зеркала. Этот процесс определяет то минимальное содержание влаги, при котором все свободное пространство между частицами заполнено водой и система из трехкомпонентной превращается в двухкомпонентную.

Пределы Аттерберга определялись по следующей методике: верхний – по минимальному содержанию влаги в фосфогипсе, при котором еще можно скатать сырую массу в валики диаметром 0,5 см так, чтобы они не разрывались; нижний – в желоб укладывался слой сырой массы фосфогипса, и в нем делался вырез V-образной формы длиной 1 см. Сечение должно быть закрыто по всей длине после 25 встряхиваний. Удаление воздуха и смачивание частиц приводит к появлению капиллярных сил сцепления, а также и электростатических сил адгезии, для которых воздух является диэлектриком. Максимальная средняя плотность фосфогипса колебалась в пределах от 1,70 до 1,85 г/см3. Она характерна для точек, находящихся в непосредственной близости к нижнему пределу пластичности. Нужно отметить, что область вязко-пластичного состояния кислого фосфогипса значительно уже и расположена внутри полосы нейтрализованного фосфогипса.

93

С учетом приведенных выше результатов и влияния других факторов оптимальная влажность фосфогипса принята в интервале 15− 20 %. Во всех последующих экспериментах влажность фосфогипса при активации находилась в этих пределах.

Пределы пластичности Аттерберга дают качественную характеристику системы, и они очень удобны при варьировании влажности в широком диапазоне.

Количественную оценку пластической прочности и лучшую воспроизводимость результатов мы получили при использовании конического пластометра конструкции МГУ. Пластическая прочность определялась по формуле

Rпл=K1K2·Р/h2 ,	(4.4)
где К1 и К2 – константы прибора; Р – нагрузка, кг; h –	глубина погружения
конуса, см.

Зависимость пластической прочности Rпл от продолжительности обработки на бегунах и влажности фосфогипса приведена на рис. 4.6 и 4.7.

Активация влажного фосфогипса проведена на бегунах, продолжительность ее изменялась. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами определений удельной поверхности и пределов пластичности, по Аттербергу.

После первоначального увеличения дисперсности и перехода системы из трехкомпонентной в двухкомпонентную пластическая прочность изменилась на небольшую величину, что связано с поверхностными явлениями.

Рис. 4.6 –

Зависимость пластической прочности фосфогипса от продолжительности его обработки на бегунах

94

Повышение рН жидкой фазы фосфогипса с 3− 4 до 11− 12 происходит практически сразу после добавления извести.

Из полученных результатов можно сделать два вывода: нейтрализация примесей, которые находятся в жидкой фазе, происходит интенсивно и заканчивается в течение 1−2 мин, нейтрализация примесей, которые сосредоточены по плоскостям спайности, в воздушных пузырьках, раковинах и пустотах агрегатов, происходит на два порядка медленнее в диффузионной области. Замедление вызвано также и образованием «маточных» фосфатов как на поверхности кристаллов фосфогипса, так и на поверхности частиц извести.

Рис. 4.7 –

Зависимость пластической прочности фосфогипса от его влажности при обработке

Механическое истирание массы фосфогипса в бегунах ускоряет процессы нейтрализации как за счет сдирания пленок, так и путем вывода примесей при разрушении агрегатов и искусственном старении кристаллов.

Обычно места концентрации примесей представляют собой ослабленные зоны, где происходит разрушение кристаллов. Ускорение нейтрализации с увеличением добавки СаО связано с ростом поверхности взаимодействия.

Определено также влияние извести на прочность искусственного камня после МХА.

Образцы 5×5×5 см изготовлены из активированного фосфогипса с последующей сушкой при температуре (45− 50 °C). Обработка фосфогипса проведена на лабораторных бегунах в течение 5 мин. Результаты испытаний приведены на рис. 4.8.

95

Рис. 4.8 –

Влияние продолжительности обработки на прочность образцов из фосфогипса после сушки

Проведенные исследования показали, что механохимическая активация позволяет осуществить переработку фосфогипса:

–нейтрализовать кислоту в жидкой фазе;

–получить пластичную смесь, пригодную для формования изделий способом литья;

–приготовить искусственный камень и строительные изделия без обжига фосфогипса.

На основании этих исследований предложена и разработана технология производства безобжиговых изделий из фосфогипса. Технологическая схема включает операции подачи влажного фосфогипса из накопителя, добавление извести в количестве 3−5 % массы сухого отхода, обработку на бегунах в течение 5−7 мин, формование изделий путем виброобработки и сушки при температуре

теплоносителя 110−120 °C ( на входе в сушильную камеру) и 50−60 °C на выходе.

Рис. 4.9 –

Технологическая схема переработки фосфогипса: 1 – дозатор; 2 – бункер хранения; 3 – бегуны; 4 – установка

виброформования; 5 – сушка плит

96

По предложенной технологии изготовлена опытная партия плит межкомнатных перегородок со средней плотностью 1300−1400 кг/м3.

Прочность при сжатии изменялась в пределах от 4,0 до 7,4 МПа (сухие образцы).

Технология позволяет изготавливать гранулы из фосфогипса для цементной промышленности.

Механохимическая активация позволяет также использовать фосфогипс для устройства оснований под дорожные покрытия с уплотнением моторными катками.

Технология позволяет получить конкурентоспособную продукцию, не требующую обжига фосфогипса.

97

5. ОТХОД, ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ ОЧИСТКЕ ВОДЫ НА ТЭЦ

Процессы образования шлама

Подготовка воды на электростанциях с паротурбинными установками является ответственной задачей, так как от качества воды в значительной мере зависит надежность и экономичность эксплуатации оборудования. Чтобы исключить отложения в котлоагрегатах высокого и сверхвысокого давления и в турбинах на ТЭЦ, поступающая в котлоагрегаты вода предварительно очищается, а затем подвергается глубокому обессоливанию на ионитовых фильтрах. На первой предварительной стадии очистки воды образуется остаток, содержащий твердые частицы (шлам химводоподготовки).

Процессы обработки воды на предочистке включают осветление воды и частичное её умягчение, а также снижение рН.

Осветление происходит при удалении из воды грубодисперсных и коллоидных примесей. Осветление осуществляется методом коагуляции. Для снижения рН воды и частичного ее умягчения применяется известкование. Известкование обычно сочетают с коагуляцией. Эти методы обработки воды называются осаждением, т. к. твердые вещества удаляются в виде осадка, который образуется при введении в обрабатываемую воду специальных реагентов.

В процессе коагуляции происходит укрупнение коллоидных частиц, завершающееся выпадением вещества в осадок. В качестве коагулянта используют железный купорос FeSO4×7H2O. В результате реакции гидролиза

FeSO4 + 2Н2O ↔ Fe(OH)2↓ + H2SO4

и последующего окисления гидроксида железа растворённым в воде кислородом образуется малорастворимый в воде гидроксид железа:

4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О ® 4Fe(OH)3¯.

В смеси различных коллоидных и грубодисперсных веществ достаточно, чтобы частицы одного вещества оказались неустойчивыми, и тогда вся система

98

начаинает коагулировать. В воде при её химической обработке таким неустойчивым компонентом является Fe(OH)3, образующийся в результате гидролиза коагулянта.

Процессы коагуляции проводятся совместно с известкованием, поэтому реакция образования гидроксида железа реализуется по схеме:

4FeSO4 + 4Са(ОН)2 + О2 +2Н2O → 4Fe(OH)3↓ + 4СаSO4↓.

Интенсивность процессов коагуляции и полнота их завершения зависят от следующих факторов:

а) рН жидкой фазы, в которой протекает процесс: сернокислое железо FeSO4 коагулирует эффективно только при больших значениях рН (8–10), что является причиной применения его для коагуляции совместно с известкованием;

б) температуры воды: наиболее эффективно процессы коагуляции протекают при температуре 30−40 °С;

в) дозы коагулянта: для успешного протекания процессов коагуляции необходимо вводить коагулянт в строго определенном количестве (доза коагулянта). Обычно доза коагулянта составляет 0,6 мэкв/л и увеличивается в период паводка до 1,0 мэкв/л;

г) длительности процесса и интенсивности перемешивания воды и раствора коагулянта.

Известкование воды

Известкование производится с целью изменения рН жидкой фазы и удаления из неё свободной углекислоты.

При известковании воды протекают следующие процессы.

Прежде всего из воды удаляется СО2 и образуется труднорастворимый, выпадающий в осадок углекислый кальций (СаСО3):

СО2 + Са(ОН)2 → СаСО3↓ + Н2О.

99

При введении извести в количестве большем, чем это необходимо для связывания свободной углекислоты, в воде повышается содержание гидроксильных ионов (ОН), что приводит к переходу гидрокарбонатов (НСО3-) в карбонаты (СО2-3):

Са2+ + 2НСО3- + Са2+ + 2ОН- ↔СаСО3↓ + Н2О + СО2

Mg2+ + 2НСО3- + Са2+ + 4ОН- ↔ СаСО3↓ + Mg(OH)2↓ + 2H2О.

Ионы магния (Мg2+), взаимодействуя с гидроксильными ионами, выделяются в осадок в виде труднорастворимого гидроксида магния (Мg(ОН)2):

Мg2+ + 2ОН- → Мg(ОН)2↓.

Образующиеся в процессе известкования воды карбонат кальция (СаСО3) и гидроксид магния Мg(ОН)2 выпадают в виде осадка (шлама), происходит снижение рН воды.

Процессы выпадения этих соединений в осадок состоят из первоначального образования высокодисперсных частиц СаСО3 и Мg(ОН)2 и последующего укрупнения их в агрегаты. Первая стадия процесса идет с достаточно большой скоростью, вторая – протекает относительно медленно и при неправильном ведении режима обработки воды может привести к выпадению указанных соединений вне осветлителя (в баках и трубопроводах, а также на фильтрах).

На процессы известкования в целом большое влияние оказывают рН исходной воды, температура и некоторые коллоидные вещества.

Коллоидные вещества (глинистые вещества, коллоидные поликремневые кислоты) при высоком их содержании в исходной воде сильно замедляют процессы кристаллизации СаСО3 и Мg(ОН)2. Поэтому в период паводка, когда коллоидных частиц в воде особенно много, может наблюдаться замедление процессов обработки воды и понижение ее качества.

При эксплуатации осветлителя подачу известкового молока регулируют по величине рН (10,1–10,3).