- •Колебательная спектроскопия
- •Спектральные области и методики
- •Определение и особенности ИКС
- ••Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- ••Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- •Рис 1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического
- ••Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества
- ••Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни
- •Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
- •Схема энергетических уровней в молекуле, иллюстрирующая поглощение излучения
- •Правила отбора для ИК-спектроскопии
- ••Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные. Если
- ••Молекулы, имеющие центр симметрии, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе
- ••Если при колебаниях молекулы изменяется угол между связями без изменения длины связей, то
- •Рис 3. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы
- •Колебания и спектры многоатомных молекул
- •Колебания и спектры многоатомных молекул
- •Каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:
- •Рис 5. Схема ИК-спектрометра (UR-10, UR-20, ИКС-29 и др.)
- •Современный ИК-спектрометр
- •Источники излучения ИК-спектров
- •Подготовка образцов для снятия ИК-спектров
- •Пробы для ИК-спектров
- •Держатель таблеток
- •Пресс и матрица для приготовления
- •Кювета жидкостная разборная
- •Монохроматоры (монохроматизаторы)
- •Детекторы для ИК-спектров
- •Пример ИК-спектра органического вещества
- •Рис 7. Частоты колебаний связей между атомами
- •Условия идентификации веществ и расшифровки структуры
- •Условия идентификации веществ и расшифровки структуры
- •Рис 8. ИК-спектр н-гексана СН3(СН2)4СН3
- •Рис 10. ИК-спектр гексанола-2 СН3(CH2)3СН(ОН)СН3
- •Рис 11. ИК-спектр гексанона-2 СН3(CH2)3С(О)СН3
- •Рис 12. ИК-спектр толуола С6H5СН3
- •Преимущества метода ИК-спектроскопии
- ••Комбинационное рассеяние света
- ••Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называется молекулярным или рэлеевским, оно происходит без изменения
- •Спектроскопия комбинационного рассеяния
- •Основы метода
- ••Спектр рассеянного света содержит, кроме спектральных линий, характеризующих падающий на среду свет, дополнительные
- •Квантовая теория
- •Пример спектра КР
- •Основные блоки установки для снятия спектров КР
- •Схема установки со спектрометром ИСП-15
- •Современный КР-спектрометр (RMP-300)
- •Преимущества КР спектроскопии
- •Преимущества КР спектроскопии
Колебательная спектроскопия
Инфракрасные спектры (ИКС) и спектры комбинационного рассеяния (СКР)
Спектральные области и методики
2
Определение и особенности ИКС
•Инфракрасная спектроскопия (ИКС) принадлежит к обширной группе методов молекулярной спектроскопии и основана на избирательном поглощении излучения в инфракрасной области (0.8 – 1000 мкм) спектра
•Поглощать инфракрасное (ИК) излучение могут только те молекулы веществ и соединений, у которых изменяется дипольный момент при колебаниях атомов
•ИК излучение расходуется только на изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, не вызывая из-за недостатка поглощаемой энергии (hν) электронных переходов
•ИК спектры более сложные, чем электронные спектры в видимой области, поскольку большая часть поглощенной энергии затрачивается на колебательные процессы
•ИК спектры молекул характеризуются высокой информативностью
3
•Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.
•С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий,
установление конфигурации, изучение |
|
кинетики реакций и т.д.. |
4 |
|
Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
•Длина волны ( ) и частота ( ) связаны между собой соотношением, где С – скорость распространения излучения в определенной среде
•Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число ( ,) – величина, обратная длине волны:
•Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т), где I – интенсивность излучения, прошедшего через образец;
•I0 – интенсивность падающего излучения.
С
' 1
T I 100%, I0
5
•Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни.
Поэтому ИК-спектры являются
колебательно-вращательными.
•Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле.
6
Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
•Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению, где К –
коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и
характеризует жесткость связи (упругость связи).
•Частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m1 и
m2) следующим соотношением, где |
– |
приведенная масса
FK r
1 К 2
m1 m2 m1 m2
7
|
1 |
|
|
|
|
К |
|
2 |
|
|
|
|
|
•Силовые постоянные К одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3
•Частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов:
•Меньше масса атома – выше частота :
С-H (3000 см-1), С-D (2200 см-1), C-O (1100 см-1), C-Cl (700 см-1)
•Связь прочнее – выше частота:
С≡O (2143 см-1), C=O (1715 см-1), C-O (1100 см-1).
8
Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле
•Для гармонического осциллятора: величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию, где – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1,
2, 3, 4 и т.д.; 0 – частота основного колебания (основной тон). При V=0 Е=1/2hv0
•Энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:
•Разность энергий для двух энергетических уровней составляет:
•Таким образом, частота поглощенного излучения ( ) равна основной колебательной частоте ( 0)
Екол 1/ 2 h 0
h = Е + 1 – Е
Е + 1 – Е = h 0
9
Рис 1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического (2) осцилляторов
Е |
1 |
|
|
|
|
|
|
= 4 |
|
||
|
= 3 |
|
|
= 2 |
|
|
= 1 |
|
|
= 0 |
|
|
r |
|
Е |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
= 3 |
|
|
V = 2 |
|
|
= 1 |
|
|
= 0 |
|
|
r |
|
= 1
|
/, см -1 |
|
|
= |
|
|
|
1 |
= |
= |
|
|
|
||
|
2 |
3 |
= |
|
|
||
|
|
|
4 |
|
/, см -1 |
|
10