Методы электронной спектроскопии

Эмиссионный спектральный анализ

•Спектроскопия — разделы физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе, электромагнитного излучения, акустических волн и др.) с веществом. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии — для обнаружения и определения веществ при помощи измерения их характеристических спектров, то есть методами спектрометрии. К существенным преимуществам спектроскопии можно отнести возможность диагностики in situ, то есть непосредственно в «среде обитания» объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специальной подготовки объекта. Поэтому она получила широкое развитие, например, в астрономии.

•По объектам исследования можно выделить следующие виды спектроскопии: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия (ЯМР. ЭПР, ОЭС) и другие.

•По типу излучения, которое используется в спектроскопии, её можно разделить на оптическую спектроскопию, рентгеновскую спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, Мёссбауэровскую спектроскопию, масс- спектроскопию, спектроскопию с использованием радиоизлучения (γ-спектроскопия)и т. д.

Электромагнитный спектр

Излучение	λ, нм	Е, эв
γ-Лучи	0.1-10-4	~ 107
Рентгеновские	10-10-2	~ 105
лучи
Ультрафиолетовое	10-400	~ 10
Видимый свет	400-760
Инфракрасное	760- 106	~ 10-1
Микроволновое	10-3- 1м	~ 10-3
или СВЧ
Радиоволны	> 1м	~ 10-6

Процессы, происходящие при поглощении или излучении

Изменения в энергетическом состоянии ядер (спектроскопия γ-резонанса)

Изменения в энергетическом состоянии внутренних электронов атомов (рентгеноспектроскопия)

Изменение энергетического состояния внешних электронов (электронная спектроскопия)

Колебание атомов в молекуле (ИК- спектроскопия)

Колебание атомов в кристаллической решетке; изменение вращательного энергетического состояния (ЭПР)

Изменение энергетического состояния спинов ядер и электронов (спектроскопия ЯМР и ОЖЕ-спектроскопия)

•Прямая задача спектроскопии —

предсказание вида спектра вещества исходя из знаний о его строении, составе и прочем.

•Обратная задача спектроскопии —

определение характеристик вещества (не являющихся непосредственно наблюдаемыми величинами) по свойствам его спектров (которые наблюдаются непосредственно и напрямую зависят как от определяемых характеристик, так и от внешних факторов).

•Атомный и молекулярный спектральные анализы позволяют определять элементный и молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном и абсорбционном методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения.

•	M* → M + hν	(эмиссия)
•	M + hν → M*	(абсорбция)
•	Эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА)
	является методом определения содержания
	элементов по характеристическому

линейчатому спектру испускания (эмиссии) свободных, нейтральных или ионизованных атомов химического элемента в оптическом диапазоне электромагнитных волн. С его помощью

можно анализировать твердые, жидкие и газообразные вещества более 70 элементов(и радиоактивных).

Вид спектров

•Фраунгоферовы линии— это узкие полоски,

пересекающие солнечный спектр.

•Фраунгоферовы линии были открыты немецким ученым Фраунгофером в 1802 г. Они играют большую роль в целях ориентировки. Благодаря им весь спектр разделяется на -определенные участки, а это способствует определению места нахождения исследуемых полос или линий. Определение длины волн, соответствующих разным цветным лучам, Фраунгофер произвел при помощи диффракционной решотки, и поэтому, наблюдая солнечный спектр по Фраунгоферовым линиям, можно определять не только место расположения полосы, но и сами длины 'волн.

Е0 , Е1 , Е2 , Еn	Еi - Еn	= hν (10-7-10-8 с.) λ = c/ν
(нм, мкм , Å), ΔЕ=hν(эВ).
ν= Еi – Еn / h (с-1),		ν/= Еi – Еn / ch	ν/= =
ν/c (см-1),

•1. Главное квантовое число п (п = 1-7 для атомов в основном состоянии) соответствует уровням, обозначаемым К, L, M, ... Q, и характеризует удаленность электрона от ядра.

•2. Квантовое число орбитального углового момента l (l<п, l = 0,1,2,...)( L –для атома) соответствует подуровням s, p, d, f и связано с пространственным распределением электронной плотности. (S,P,D,F –для атома)

•3. Орбитальное магнитное квантовое число ml (любое целое, удовлетворяющее условию - l < ml < +l). ml = 0; ±1; …±l -всего(2l+1)

•4. Спиновое квантовое число ms (ms = ±1/2).

Спектральный терм-это группа энергетических состояний, характеризуемая одними и теми же величинами L и S и имеющих близкую энергию

L - суммарный орбитальный момент атома

S- суммарный спин атома М=2S+1 -мультиплетность терма.

S s	L l			J L S		полный угловой
момент
S=0-синглет;S=1/2-дублет; S= 1-ТРИПЛЕТ						2S 1	L j
					Обозначение терма-
L = 0, 1, 2, 3, 4, - обозначаются S, P, D, F, G
2	2		3; S	3 P	- означают терм дублетного
3 S1/ 2	3	P3/ 2	2	2

расщепления с L=1/1,2 S= 1/2, J= 1/2 и 3/2. перед символом терма указывается главное квантовое число n, например,

для Na.

32S1/ 2

Взаимное расположение термов одной электронной конфигурации определяется

правилами Хунда:

• 1. Основное, т. е. низшее, энергетическое состояние имеет наибольшее значение суммарного спина М (мультиплетности).

• 2. Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим является тот, у которого наибольшее значение L.

• 3. Низшим компонентом мультиплета будет J = L – S, если уровень заполнен меньше чем наполовину, и J = L + S, если он заполнен больше чем наполовину.