Электрохимические методы анализа

Полярографический

анализ

•Методы анализа, основанные на

расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), получаемых в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют

вольтамперометрическим.

•В качестве поляризующегося

микроэлектрода

применяют ртутный капельный элек трод, а сам метод называют в этом

случае полярографией, следуя

• Идея метода:- явление поляризации

Электрический ток может возникать под действием приложенной к системе электроды-электролит внешней разности потенциалов.

Изменение электрического состояния электрода (его потенциала) под действием электрического тока, проходящего через границу электрод-электролит называется

поляризацией электрода.

При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем равновесным значением, которое наблюдалось в данном растворе у электрода при отсутствии тока

•Зависимость тока I от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны:

Е = Е1/2 + (R T / n F) ln ( Id – I ) / I, (1)

Где Е1/2 – потенциал полуволны; Id – диффузионный ток.

При I = Id / 2 уравнение (1) переходит в

Е = Е1/2 . (2)

•	Это соотношение показывает независимость потенциала
	полуволны от тока и, следовательно, от концентрации
	восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является,
	таким образом, качественной характеристикой иона в
	растворе данного фонового электролита, и определение
	потенциала полуволны составляет основу качественного
	полярографического анализа.

•

• Количественный полярографический анализ

основан на уравнении Ильковича, которое

связывает диффузионный ток Id с концентрацией
иона с и рядом других величин:
Id = 605 z D1/2 m 2/3 t1/6 c	(3)

Где z - заряд иона; D – коэффициент диффузии; m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг; t – время образования капли (периода капания), с.

В практике количественного полярографического анализа коэффициент пропорциональности межу концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D, m, и t постоянны, поэтому уравнение (3) переходит в

Id = k c . (4)

Потенциометрический метод анализа

Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения или, точнее,электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.

Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе,уравнением Нернста:

•

Е = Е° + R T/(n F) ln (аокис/авосст)

Е = Е° + R T /(n F) ln ([окисл] үокисл / ([восст] үвосст)),

•R - универсальная газовая постоянная, равная

8,31 Дж/(моль . К); Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аокис, авосст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс- системы; [окисл] и [восст] - их молярные концентрации; үокис, үвосст - коэффициенты активности; Е° - стандартный потенциал редокс- системы.

•	Подставляя Т = 298,15 К и числовые
	значения констант в уравнение, получаем:

• Е = Е° + (0,059 / n) lg (аокис/авосст)

• Е = Е° + (0,059 / n) lg ([окисл] үокисл/([восст] үвосст))

Классификация электродов.

•Электроды первого рода представляют собой систему из

металла или неметалла, погруженного в раствор, содержащий его же ионы. Электрод из металла обратим относительно катионов, электрод из неметалла обратим относительно анионов.

•Меz+/Me0, например Cu2+/Cu0

Аz- /A0, например Se2-/Se0 К этой же группе электродов относятся амальгамные электроды (содержащие Hg).

•К электродам второго рода относятся

системы, в которых металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла (или оксидом), а раствор содержит анионы этой соли.

• Аz- /МеА, Ме, например Cl-/AgCl, Ag Примером электродов второго рода могут служить каломельный и хлорсеребряный электроды, которые являются электродами сравнения:

каломельный электрод	хлорсеребряный
Cl-/Hg2Cl2, Hg	Cl-/
AgCl, Ag
½ Hg2Cl2 + = Hg + Cl-	AgCl + =
Ag + Cl-