Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
2 часть / ИК-спектр през / ИК и ИКР / Инфракрасная спектроскопия и спектры комбинационного рассеяния.ppt
Скачиваний:
107
Добавлен:
12.03.2015
Размер:
4.07 Mб
Скачать

Колебательная спектроскопия

Инфракрасные спектры (ИКС) и спектры комбинационного рассеяния (СКР)

Спектральные области и методики

2

Определение и особенности ИКС

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) принадлежит к обширной группе методов молекулярной спектроскопии и основана на избирательном поглощении излучения в инфракрасной области (0.8 – 1000 мкм) спектра

Поглощать инфракрасное (ИК) излучение могут только те молекулы веществ и соединений, у которых изменяется дипольный момент при колебаниях атомов

ИК излучение расходуется только на изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, не вызывая из-за недостатка поглощаемой энергии (hν) электронных переходов

ИК спектры более сложные, чем электронные спектры в видимой области, поскольку большая часть поглощенной энергии затрачивается на колебательные процессы

ИК спектры молекул характеризуются высокой информативностью

3

Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.

С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий,

установление конфигурации, изучение

 

кинетики реакций и т.д..

4

 

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Длина волны ( ) и частота ( ) связаны между собой соотношением, где С – скорость распространения излучения в определенной среде

Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число ( ,) – величина, обратная длине волны:

Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т), где I – интенсивность излучения, прошедшего через образец;

I0 – интенсивность падающего излучения.

С

' 1

T I 100%, I0

5

Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни.

Поэтому ИК-спектры являются

колебательно-вращательными.

Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле.

6

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению, где К –

коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и

характеризует жесткость связи (упругость связи).

Частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m1 и

m2) следующим соотношением, где

приведенная масса

FK r

1 К 2

m1 m2 m1 m2

7

 

1

 

 

 

 

К

2

 

 

 

 

Силовые постоянные К одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3

Частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов:

Меньше масса атома – выше частота :

С-H (3000 см-1), С-D (2200 см-1), C-O (1100 см-1), C-Cl (700 см-1)

Связь прочнее – выше частота:

С≡O (2143 см-1), C=O (1715 см-1), C-O (1100 см-1).

8

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Для гармонического осциллятора: величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию, где – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1,

2, 3, 4 и т.д.; 0 – частота основного колебания (основной тон).

Энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:

Разность энергий для двух энергетических уровней составляет:

Таким образом, частота поглощенного излучения ( ) равна основной колебательной частоте ( 0)

Екол 1/ 2 h 0

h = Е + 1 – Е

Е + 1 – Е = h 0

9

Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества

линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами). Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на

ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия.

10