Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
2 часть / масс.Нат / Инфракрасная спектроскопия и спектры комбинационного рассеяния.ppt
Скачиваний:
97
Добавлен:
12.03.2015
Размер:
4.04 Mб
Скачать

Колебательная спектроскопия

Инфракрасные спектры (ИКС) и спектры комбинационного рассеяния (СКР)

Спектральные области и методики

2

Определение и особенности ИКС

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) принадлежит к обширной группе методов молекулярной спектроскопии и основана на избирательном поглощении излучения в инфракрасной области (0.8 – 1000 мкм) спектра

Поглощать инфракрасное (ИК) излучение могут только те молекулы веществ и соединений, у которых изменяется дипольный момент при колебаниях атомов

ИК излучение расходуется только на изменение колебательной и вращательной энергии молекулы, не вызывая из-за недостатка поглощаемой энергии (hν) электронных переходов

ИК спектры более сложные, чем электронные спектры в видимой области, поскольку большая часть поглощенной энергии затрачивается на колебательные процессы

ИК спектры молекул характеризуются высокой информативностью

3

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Длина волны ( ) и частота ( ) связаны между собой соотношением, где С – скорость распространения излучения в определенной среде

Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число ( ,) – величина, обратная длине волны:

Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т), где I – интенсивность излучения, прошедшего через образец;

I0 – интенсивность падающего излучения.

С

' 1

T I 100%, I0

4

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению, где К –

коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и

характеризует жесткость связи (упругость связи).

Частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m1 и

m2) следующим соотношением, где

приведенная масса

FK r

1 К 2

m1 m2 m1 m2

5

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Силовые постоянные одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3

Частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов:

Меньше масса атома – выше частота :

С-H (3000 см-1), С-D (2200 см-1), C-O (1100 см-1), C-Cl (700 см-1)

Связь прочнее – выше частота:

С≡O (2143 см-1), C=O (1715 см-1), C-O (1100 см-1).

6

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Для гармонического осциллятора: величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию, где – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1,

2, 3, 4 и т.д.; 0 – частота основного колебания (основной тон).

Энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:

Разность энергий для двух энергетических уровней составляет:

Таким образом, частота поглощенного излучения ( ) равна основной колебательной частоте ( 0)

Екол 1/ 2 h 0

h = Е + 1 – Е

Е + 1 – Е = h 0

7

Рис 1. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (1) и ангармонического (2) осцилляторов

Е

1

 

 

 

 

 

= 4

 

 

= 3

 

= 2

 

= 1

 

 

= 0

 

 

r

 

Е

2

 

 

 

 

 

 

= 3

 

 

V = 2

 

 

= 1

 

 

= 0

 

 

r

 

= 1

 

/, см -1

 

=

 

 

1

=

=

 

 

 

 

2

3

=

 

 

 

 

 

4

 

/, см -1

 

8

Происхождение инфракрасных спектров. Колебания атомов в молекуле

Обычно при комнатной температуре большинство молекул находится в нижнем колебательном состоянии, поскольку энергия теплового возбуждения значительно меньше, чем энергия перехода из основного состояния в возбужденное.

Поэтому экспериментально легче всего наблюдать поглощение, соответствующее переходу из основного колебательного состояния ( = 0) в первое возбужденное ( = 1).

Для гармонического осциллятора возможны и другие переходы с изменением квантового числа на единицу, т.е. переходы между

соседними уровнями: = 1

9

Рис 2. Схема энергетических уровней в молекуле, иллюстрирующая поглощение излучения

Е

 

1

 

/

 

0

S1

/

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вращательные

Колебательные

 

 

 

 

 

 

 

 

Электронные

 

 

 

 

переходы

переходы

переходы

10