49. Электролитическое осаждение цинка из растворов сульфата цинка

Выделение цинка из очищенного раствора сульфата цинка с получением готового продукта

осуществляют путем электролиза раствора. Для осуществления процесса подводят

электрический ток к электродам электролизной ячейки: катоду и аноду. На катоде идет

восстановление ионов Zn2+ из раствора до металлического состояния. На аноде электрическая

энергия расходуется на анодные реакции. При электролитическом рафинировании металлов

на аноде происходит полезный процесс — растворение чернового металла. В случае же

электролиза цинка анод растворять нельзя, так как металл анода или примеси,

растворяясь, загрязнит раствор, а затем и цинковый катодный осадок. Полезных анодных

реакций при электроосаждении цинка из раствора практически нет. Следовательно, при

реализации электролитического восстановления цинка из раствора необходимо, чтобы

продукты анодного процесса не загрязняли электролит, а сам процесс шел с минимальным

расходом энергии; кроме того, выделяющиеся на аноде вещества не должны быть

токсичными.

Влияние примесей на электроосаждение цинка

В процессе очистки раствора не удается полностью удалить все примеси. Наиболее

серьезные затруднения при электроосаждении цинка доставляет группа металлов,

катионы которых способны восстанавливаться на катоде и загрязнять цинк.

Анодный процесс

Zn → Zn 2+ + 2е, (62)

катодный процесс

2Н+аq+ 2е→Н2 (на металле-примеси). (63)

Подавить работу этих элементов и уменьшить коррозию цинка можно, если создать

условия, при которых на катоде протекал бы процесс

Zn 2+ + 2е → Zn (на металле-примеси). (64)60

Этого добиваются путем увеличения катодной плотности тока. При этом возрастает

перенапряжение водорода на всех металлах, что затрудняет процесс (289) и

благоприятствует протеканию реакции (290).

Плотность тока, при которой процесс (290) протекает преимущественно, а процесс

(289) практически подавляется, называют критической. Другими словами, под

критической плотностью тока понимают минимальную плотность тока, при достижении

которой на данном металле идет восстановление цинка из раствора.

Результаты исследования на гладких катодах свидетельствуют о возможности

достижения iкр в производстственных условиях:

Металл ..... А1 Со Ni Fе Сu

iкр , А/м2 ..... 70-80 80 230 250 250

Однако если на гладкой полированной поверхности катода критическая плотность тока

достигается легко, то на электролитически осажденной поверхности она возрастает в

несколько раз. Поэтому в реальных условиях электролиза не всегда удается достичь

критической плотности тока. Вследствие этого полностью локализовать вредное

действие таких примесей, как никель, кобальт, сурьма, в производственных условиях

практически невозможно. Тем не менее увеличение плотности тока всегда повышает

выход по току.

Накопление электроположительных (относительно цинка) примесей в катодном цинке

происходит пропорционально концентрации примеси в электролите. Изменение

концентрации серной кислоты в электролите от 48 до 200 г/л, а также температуры

электролита от 20 до 35 °С мало изменяет степень осаждения всех примесей. Вредное

действие примесей отражается в первую очередь на снижении выхода по току цинка за

счет увеличения выхода по току водорода. При этом такие примеси, как медь, мышьяк,

рений, при Сме <0,5 мг/л в малой степени снижают выход по току в отличие от кобальта

и никеля, которые сильно снижают выход по току, особенно при СМе>2 мг/л.

Повышение концентрации меди приводит к снижению выхода по току, коррозии цинка и

алюминиевых катодов. Кадмий не снижает выхода по току. Сурьма при концентрации 0,1

мг/л заметно снижает выход по току, а при 1 мг/л коррозия идет так интенсивно, что от

катода отслаиваются тонкие слои цинка. В присутствии в электролите селена и теллура на

катодном осадке возникают вертикальные борозды и мелкие сквозные отверстия с

небольшим растворением цинка вокруг отверстий со стороны алюминиевой матрицы. Особенно

опасная примесь — германий. При концентрации его в электролите свыше 1 мг/л осаждение

цинка на катоде может совсем прекратиться. Германий, как и селен, но в значительно

большей степени способствует образованию в осадке мелких сквозных отверстий,

увеличенных со стороны матрицы. Вредное действие германия возрастает в присутствии

кобальта и сурьмы. Возникновение отверстий в осадке объясняют образованием летучих

гидридов примесей, которые, удаляясь, сильно разрыхляют поверхность осадка. Поскольку

вредное действие примесей связано с ухудшением структуры катодного осадка, с

увеличением его шишковатости и пористости, то одной из мер противодействию этому

является введение в электролит поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые,

адсорбируясь на активных точках роста кристаллов, затормаживают разряд ионов цинка или

ионов водорода в этом месте. Осадки становятся более плотными и гладкими, фактическая

плотность тока возрастает, приближаясь к расчетной. При электроосаждении цинка в

качестве ПАВ применяют столярный клей и желатин.