Химия

CO + 2H2 CH3OH

Во всех приведенных выше реакциях волород является восстановителем. Окислительные способности водорода проявляются в реакциях со

многими активными металлами при повышенных температуре и давлении, например:

2Li + H2 = 2LiH

Образующиеся гидриды легко гидголизуются с образованием щелочи и водорода:

LiH + H2O = LiOH + H2

Получение водорода и его применение. В лабораторных условиях водород чаще всего получают восствновлением металлами, расположенными левее в электрохимическом ряду напряжений, из воды, кислот или щелочей:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

2Na + 2HOH = 2NaOH + H2

2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2

В промышленности водород получают из природных и попутных газов. 1. Конверсия метана (при 800 900 С)

CH4 + H2O(пары) = CO + 3H2

3CH4 + O2 + H2O = 3CO + 7H2

2. Конверсия углерода (при 1000 С).

C + H2O = CO + H2

Получившийся водяной газ т.е. смесь H2 , H2O и CO пропускают над Fe2O3 при 450 С

CO + H2O = CO2 + H2

3. Электролиз воды.

2H2O O2 + 2H2

Этим способом получают наиболее чистый водород.

4. Крекинг и риформинг углеводородов.

СН4 С + 2H2

СН3 СН2 СН2 СН2 СН2 СН3 С6H6 + 4H2

Процессы идут при высоких температурах.

Применение. Примерно 50% получаемого водорода используется для синтеза аммиака, который далее расходуется для производства азотной кислоты и удобрений. Широко используют в анилинокрасочном производстве, для синтеза хлороводорода, при восстановлении некоторых цветных металлов из руд. В пищевой промышленности его применяют для получения заменителей животных жиров (маргаринов). Значительное количество расходуется в процессе синтеза метанола:

2Н2 + CO = CH3OH,

который используется как растворитель, а также в производстве других органических продуктов.

Вода и пероксид водорода. Вода наиболее распространенное соединение на Земле. Это единственное химическое соединение, которое в природных условиях существует в виде жидкости, твердого вещества (лед) и газа (пары воды). Редкой особенностью воды является то, что ее плотность в жидком состоянии при 4 С больше плотности льда. Вода является хорошим растворителем для веществ с ионным и полярным характером связи; водные растворы являются, как правило, электролитами. Чистая вода – слабый электролит, поэтому плохо проводит электрический ток.

Химические свойства. Вода участвует во многих химических реакциях в качестве растворителя, реагента либо продукта.

1.Кислотно-основные реакции. Вода обладает амфотерными свойствами. Это означает, что она может выступать как в роли кислоты, например:

NH3 + H2O NH4OH

BaO + 3H2O = Ba(OH)2 ,

так и в роли основания, например:

P2O5+ 3H2O = 2H3PO4

2. Вода воздействует гидролитически на многие соли, образуя либо гидраты (гидратная вода в кристаллах солей называется кристаллизационной)

CaCl2 + 6H2O = CaCl2 6H2O,

либо продукты гидролиза:

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

Также широко распространен гидролиз органических соединений. Один из наиболее известных примеров – гидролиз сложных эфиров.

3. Вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений до олова. Например, со щелочными металлами даже на холоде идет бурная реакция.

2K+ H2O = 2KOH + H2 ,

с алюминием (предварительно очищенным от оксидной пленки) при кипячении:

2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 ,

а с железом – в виде пара при сильном нагревании:

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2 .

Пероксид (перекись) водорода – бесцветная сиропообразная жидкость. Это очень неустойчивое вещество, способное разлагаться на воду и кислород уже при обычных условиях:

2 H2O2 = 2H2O + O2

Разложение ускоряется катализаторами, например, в присутствии MnO2, меди, железа, марганца, а также ионов этих металлов реакция может идти со взрывом, при этом выделяется большое количество теплоты.

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы. Например, 30%-й раствор (пергидроль) может сохраняться довольно долго.

Пероксид водорода вступает в реакции: без изменения пероксидной группировки

Ba(OH)2 + H2O2 = BaO2 + 2H2O

окислительно-востановительные реакции, проявляя способность выступать как в роли окислителя, так и восстановителя (см.гл XXII).

Пероксид водорода применяется для получения различных органических пироксидов; используется в реакциях полимеризации; в производстве отбеливателей и синтетических моющих, антисептических средств, для реставрации живописи на основе свинцовых красок.

Задачи

276.Чем обусловлено двойственное расположение водорода в периодической системе элементов?

277.Каковы степени окисления водорода в составе соединений? Приведите примеры.

278.Что такое гидрид-ион? В каких соединениях он присутствует?

279.Как получают водород в промышленности? В лаборатории? Проанализируйте реакции с точки зрения окисления - восстановления.

280.Какой объем водорода может быть получен при действии хлороводородной кислоты на 10г сплава железа с цинком, если массовая доля цинка в сплаве 60%.

281.Почему водород способен проявлять и окислительные, и восстановительные свойства? Приведите примеры.

282.При обработке 8,93г оксида свинца (II) водородом образовалось 0,54г воды, какова масса восстановленного оксида и масса полученного остатка?

283.Взорвали 10л смеси, состоящей из 50% об. водорода и 50%об. кислорода. Какой объем жидкой воды образуется? Какой газ останется после взрыва?

284.Газ, выделившийся при действии 2г цинка на 18,7мл. 14,6%-ной соляной кислоты (плотность раствора 1,07г/мл ), пропустили при нагревании над 4г оксида меди (II). Чему равна масса полученной твердой смеси?

285.Каковы важнейшие типы химических реакций, в которых вода участвует в качестве реагента?

286.Чем обусловлена способность пироксида водорода проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства?

XXV. Главные переходные металлы (d – элементы)

Переходными называются элементы с валентными d – или f – электронами. Они расположены в больших периодах и действительно занимают переходное положение между электроположительными s –элементами и электроотрицательными p – элементами.

d – Элементы называют главными переходными элементами. На внешнем уровне у него находятся 1-2 s – электрона, остальные валентные электроны расположены на d – орбиталях предвнешнего уровня: ns1-2 (n-1) d 1-10. Энергии ионизации их атомов в целом невысокие; все они являются металлами.

За немногим исключением d – элементы проявляют переменную степень окисления. Почти для всех возможна степень окисления + 2 (по числу внешних электронов в атомах). Высшая степень окисления большинства из них отвечает номеру группы периодической системы. С увеличением атомного номера в пределах подгруппы значения устойчивой степени окисления возрастает. Так, Fe+8O4 неизвестен, тогда как Os+8 O4 – устойчивое соединение.

Вследствие разнообразия степени окисления для соединений d – элементов очень характерны окислительно-восстановительные реакции, в которых они могут быть и окислителями, и восстановителями.

По этой же причине почти каждый из них имеет соединения, резко отличающиеся по своим кислотно-основным свойствам. Например: Cr+2 (OH)2 – основание, Cr+3 (OH)3 – амфотерный гидроксид, H2Cr+6O4 – кислота. Кислотные свойства закономерно усиливаются с ростом степени окисления металла.

Гидроксиды d - элементов получают действием щелочей на растворимые

соли этих металлов:

Men+ + n OH- = Me(OH)n

При нагревании они обычно разлагаются на оксид и воду.

Еще одним общим свойствами d – элементов является их способность к образованию комплексных ионов.

К наиболее важным d – металлам первого переходного ряда можно отнести хром, марганец, железо, медь.

XХVa. Хром и его соединения

Хром находится в VI группе периодической системы. Формула его валентных электронов 4s13d5 , максимальная степень окисления +6, минимальная +2, наиболее устойчивая +3.

При высоких температурах горит в кислороде с образованием Cr2O3 , реагирует с парами воды

2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2

и с галогенами, образуя галогениды состава CrHal3 . Находясь в ряду напряжений левее водорода, хром при обычной температуре растворяется в разбавленных H2SO4 и HCl (образуются соли Cr(II)).

Холодными концентрированными H2SO4 и HNO3 хром пассивируется, но при сильном нагревании эти кислоты растворяют его (образуются соли Cr (III)).

Хром образует три оксида со степенями окисления +2 (основной оксид), +3 (амфотерный) и +6 (кислотный). Соответственно этим трем оксидам известны и три ряда соединений хрома.

Гидроксид хрома Cr (II) получают обработкой растворов солей Cr2+ щелочами:

Cr+2 + 2OH- = Cr(OH)2

Аналогично действием щелочей на растворы солей Cr3+ получают Cr(OH)3, обладающий амфотерными свойствами. Он растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O

Cr(OH)3 + 3OH+ = [Cr(OH)6]3- (гексагидроксохромит - ион)

При прокаливании гидроксиды хрома II и III распадаются на оксиды хрома в соответствующей степени окисления и воду.

Оксид хрома (III) можно получить также прокаливанием дихроматов

калия

4K2Cr2O7 = 2Cr2O3 + 4K2CrO4 + 3O2

и аммония

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O

Оксид хрома (III) химически инертен: не реагирует с водой, кислотами, растворами щелочей. Его амфотерная природа проявляется только при сплавлении с соответствующими соединениями, например, щелочами:

Cr2O3 + 2KOH = 2KCrO2 + H2O

кислотный и кислыми солями:

Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr 2 (SO4)3 +3K2SO4+ 3H2O

основной

Триоксид хрома CrO3 легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту ее соли - хроматы, т.е. является кислотным оксидом:

CrO3 + H2O = H 2CrO4

Хроматы щелочных металлов получаются окислением соединений хрома (III), например, хромита калия, в присутствии щелочи:

2K3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O

Ион CrO42- способен к полимеризации: в кислой среде он превращается в

ион Cr 2O72- (образуется дихромовая кислота H2Cr2O7 ). В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

Cr2O72- + 2OН-		2CrO4	2- + 2H2О
2CrO4	2- + 2H+	Cr 2O72- + H2O
Соединения,		в которых хром находится в своей высшей степени

окисления + 6, являются хорошими окислителями, восстанавливаясь до производных Cr +3. В щелочной среде при этом образуются производные анионного комплекса [Cr(OH)6]3-, в нейтральной – гидроксид хрома. Наибольшая окислительная активность наблюдается в кислой среде:

Cr 2O72- + 14H+ + 6 e = 2Cr 3+ + 7H		2O,	= 1,33 В
Соединения хрома в низшей степени окисления +2 – хорошие
восстанови-	тели. Например, соли в водных растворах легко
окисляются кислородом воздуха:
4Cr2+ + O2	+ 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O

Задачи

287.Как изменяются кислотно – основные свойства оксидов хрома сповышением его степени окисления. Подтвердите ответ уравнениями соответствующих реакций.

288.Какую функцию в окислительно–восстановительных реакциях выполняет

хром в степени окисления: а) +6, б) +3, в) 0Приведите примеры, составьте молекулярные и электронные уравнения, укажите окислитель и восстановитель.

289.	Напишите уравнения реакций, описывающих превращение Cr+6 Cr+3: в
а) кислой среде; б) щелочной среде;
290.	Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:
	Cr CrCl2 CrCl3 Cr(OH)3 Na3[Cr(OH)6]
291.	Закончите уравнения реакций. Подберите коэффициенты, укажите
окислитель и восстановитель:
	а) K2Cr2O7 + H2S + H2SO4	S + ….
	б) K2Cr2O7 + HCl + SnCl2	SnCl4 + ….
	в) K2Cr2O7 + SO2 + H2SO4	Cr2(SO4)3 + ….

292. Как получить гидроксиды хрома Какими свойствами они обладают Приведите уравнения реакций с их участием.

293.	Осуществите превращения:
		NaOH H2SO4 (разб.)			Br2	H+	KI
	(NH4)2Cr2O7	А	Б	В	Г		Д	Е
		сплавл.			NaOH		HCl
294.	Что такое хроматы,		дихроматы	Изобразите		графически		хромат – и

дихромат – ионы. Запишите уравнения их взаимных превращений. В какой среде устойчивы хроматы, в какой - дихроматы

295.	Осуществите превращения, определите неизвестные вещества
				H2SO4
	Cr(OH)3			K2CrO4 A	Б	Cr(OH)3
296.	Как		можно получить		оксид	хрома (III) Осуществите дальнейшие
превращения.
	А		t			А1+ О2
	Б		t	Cr2O3	+	Б1+H2O
	В		t			H2O

Приведите уравнения реакций.

XXVб. Марганец и его соединения

У марганца 7 валентных электронов: 4s2 3d5 . В соединениях он проявляет степени окисления +2,+4,+6,+7.

Занимая в ряду напряжений положение рядом с хромом, марганец аналогичным образом взаимодействует с кислотами.

С ростом степени окисления закономерно изменяются кислотноосновные свойства оксидов и гидроксидов марганца. Так, оксид и гидроксид марганца (II) проявляют преимущественно основные свойства (легко реагируют с кислотами), хотя гидроксид при сильном и длительном нагревании растворяется в щелочах (Mn(OH)2 + 2OH- = [Mn(OH)4]2-). Оксид марганца (IV) амфотерен, однако и кислотные и основные свойства выражены у него очень слабо. Гидратные соединения Mn(VI и VII) – кислоты H2Mn+6O4 (марганцовистая, ее солиманганаты) и HMn+7O4 (марганцевая, ее соли - перманганаты). В безводном состоянии эти кислоты не получены и не очень устойчивы даже в растворах невысокой концентрации. По способности к диссоциации относятся к сильным кислотам.

Для соединений марганца, имеющего широкий диапазон изменения степеней окисления, очень характерны окислительно-восстановительные реакции.

В низшей степени окисления +2 соединения марганца-хорошие восстановители. Например, полученный по обменной реакции (соль+щелочь) гидроксид (II) быстро темнеет вследствие окисления кислородом воздуха:

2Mn+2(OH)2 + O2 = 2Mn+4O(OH)2

Сильные окислители переводят соединения Mn (II) в производные Mn (VII), например:

2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O

Эта реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

В степени окисления +4 марганец в основном проявляет уже окислительные свойства. Так, оксид марганца (IV) – сильный окислитель:

Mn+4O2 + 4H+ + 2e = Mn 2+ + 2H2O	= 1,23 В
При нагревании с кислотами MnO2	не образует солей Mn(IV), а проявляет

окислительные свойства, например, окисляет соляную кислоту:

Mn+4O2 + 4HCl = Mn2+Cl2+ Cl2 + 2H2O

При взаимодействии же с горячей азотной и серной кислотами диоксид марганца разлагается с выделением кислорода.

MnO2 – наиболее устойчивое соединение марганца; в значительных количествах содержится в земной коре. В качестве дешевого окислителя широко используется в технике и лабораторной практике. Кроме того, это исходный продукт для получения всех остальных производных марганца.

При взаимодействии оксида марганца (IV) с наиболее сильными

окислителями образуются производные Mn (VI или VII), например:

3Mn+4O2 + KClO3 + 6KOH = 3K2Mn+6O4 + KCl + 3H2O

Соединения марганца со степенью окисления +6 немногочисленны и малоустойчивы. Наиболее известное из них – манганат калия K2MnO4 в водном

растворе самопроизвольно разлагается:
		3K2MnO4 + 2H2O			2KMnO4 + MnO2		+ 2H2O
Этот процесс обратим, и в присутствии избытка щелочных ионов
манганаты вполне устойчивы.
Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде. Стандартный
потенциал ( ) системы:
		MnO42		+ 4H+ + 2е = MnO2 + 2H2O
равен, 2,26 В	и	заметно	превышает значение			для	перманганат – иона
(см.ниже).
Однако	и	манганат	–	ион	может быть	окислен более сильным

окислителем, например:

2K2Mn+6O4 + Cl2 = 2KMn+7O4 + 2KCl,

до перманганат – иона, содержащего марганец в высшей степени окисления +7. Перманганат калия (KMnO4) – наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Как и все соединения Mn(VII), это – сильный окислитель. В зависимости от pH среды возможны следующие направления его

восстановления:
кислая среда (наивысшая окислительная способность):
MnO4 + 8H+ + 5 e = Mn2+ + 4H2O	=1,58 В;
нейтральная и слабощелочная среда:
MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH	= 0,6 В;

сильнощелочная среда:
MnO4 + e = MnO42-			= 0,56 В;
Перманганат калия легко окисляет многие органические вещества,
например, алкены до диолов:
3H2C=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O = 3H2C – CH2 + 2MnO2			+ 2KOH
OH OH
При нагревании он распадается согласно уравнению

2KMnO4 = K2MnO4+ MnO2 + O2

Действием концентрированной серной кислоты на твердый манганат калия может быть получен оксид марганца (VII) - ангидрид марганцовой кислоты:

2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O

Оксид Mn2O7 – темно-зеленая маслянистая жидкость, легко разлагается со взрывом:

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2

Задачи

297.Как меняется степень окисления марганца при восстановлении перманганата калия в кислой, нейтральной и щелочной средах Привидите примеры; составьте молекулярные и электронные уравнения.

298.Почему диоксид марганца обладает окислительно – восстановительной

двойственностью Составьте молекулярные и электронные уравнения реакций:

а) MnO2 + KJ + H2SO4 ; б) MnO2 + KNO3 + KOH. В какой из них MnO2

выполняет более характерную для себя функцию 299. Составьте уравнения реакций, которые нужно провести для осуществле-

ния следующих превращений:

MnCl2 Mn MnCl2 Mn(OH)2 Mn(OH)4

300.Какие оксиды образуют марганец. Как изменяются свойства оксидов

марганца с повышением степени окисления марганцаНапишите уравнения реакций взаимодействия оксидов марганца с кислотами и щелочами.

301.Напишите электронную формулу марганца в нормальном и возбужденном состояниях, распределите валентные электроны по энергетическим ячейкам, определите его возможные степени окисления в соединениях. Укажите характерные степени окисления марганца.

302.Сильные окислители (PbO2 , NaBiO3 и др.) окисляют соединения марганца (II) до марганца (VII). Закончите уравнения следующих окислительновосстановительных реакций и расставьте коэффициенты:

Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 = HMnO4 + ….. Mn(NO3)2 + NaBiO3 + HNO3 = HMnO4 + …..

303.Осуществите превращения и определите неизвестные вещества вещества:

Na2SO3,NaOH Cl2 t

KMnO4

X1 X2 X3 MnCl2 Mn(NO3)2 HMnO4

304. При каких условиях разлагаются: а) перманганат калия; б) манганат калия? Запишите уравнения реакций. При каких значениях pH и почему устойчивость манганатов в растворе повышается 305. Перманганаты в щелочной среде восстанавливаются до манганатов,

растворы которых окрашены в зеленой цвет. Почему в случае избытка восстановителя зеленый цвет не появляется или быстро исчезает и выпадает бурый осадок Составьте уравнения соотвествующих реакций.

306. Осуществите превращения и определите неизвестные вещества:

H2SO4 t

X1 K2MnO4 KMnO4 X2 X3 MnSO4

XXVв. Железо и его соединения

Железо расположено в VIII группе периодической системы, валентными являются восемь электронов (4s23d6) . Однако соединения железа (VIII) неизвестны. Характерные степени окисления +2 и +3; последняя – наиболее устойчивая.

Железо находится левее водорода в ряду напряжений; наряду с хромом и марганцем его можно отнести к металлам средней активности.

На воздухе в присутствии влаги железо ржавеет:

4Fe + 3O3 + nH2O = 2Fe2O3 nH2O

При высоких температурах реагирует с водяным паром:

FeO + H2 (570 C)

Fe + H2O

Fe3O4 + H2 (550 C)

С неметаллами (кислородом, азотом, серой, галогенами и др.) железо также реагирует при нагревании. Особенно легко идет взаимодействие с хлором (образуется FeCl3, при слабом нагревании летуч и не создает на поверхности металла защитной пленки).

В соляной и разбавленной серной кислотах железо растворяется с выделением водорода и образованием солей Fe(II), с азотной и концентрированной серной получается соли Fe (III). При концентрации H2SO4 и HNO3 близкой к 100% железо становится пассивным.

При взаимодействии солей Fe(II) и Fe (III) со щелочами выпадают осадки гидроксидов железа (II) и железа (III) соответственно.

Белый Fe(OH)2 на воздухе быстро буреет, окисляясь в Fe(OH)3: 4Fe+2(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe+3(OH)3

Так же легко окисляются оксид и соли железа (II), переходя соответственно в оксид и соли железа (III), например:

6Fe+2SO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe+32(SO4)3 + 2NO + 4H2O