ГОС / 56
.doc56. δQ=dU+δA – первое начало термодинамики справедливо для любых процессов, в том числе неравновесных.
Для равновесных процессов справедливо основное термодинамическое тождество:
ТdS= dU+δA (2.49)
Выражение (2.49) содержит объединение первого и второго начал для равновесных процессов.
Для простой системы: TdS=dU+pdV (2.49’)
Термодинамические функции составляют основу термодинамического метода изучения систем. Термодинамические функции вводятся для равновесных систем, однако некоторые свойства справедливы и для неравновесных состояний.
Рассмотрим простую систему, характеризуемую параметрами: V – объём,
T – температура, p – давление, U – внутренняя энергия, S – энтропия.
В силу постулата термодинамики внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, поэтому существуют
p=p(V,T) – термическое уравнение состояния (2.59)
U=U(V,T) – калорическое уравнение состояния (2.60)
Считая V и T независимыми параметрами, можно определить энтропию
S=S(V,T) (2.61)
с помощью основного термодинамического тождества для равновесных процессов
TdS=dU+pdV (2.62)
Задав термическое и калорическое уравнения состояния (2.59) и (2.60), можно найти остальные неизвестные параметры как функции объема и температуры. Возникает вопрос, можно ли уменьшить число необходимых функций независимых параметров для характеристики состояний термодинамической системы.
Выберем в качестве независимых параметров V и S. Будем считать, что известна внутренняя энергия как функция энтропии и объема
U=U(S,V) (2.63)
В силу соотношения (2.62)
; (2.64)
С помощью (2.63) и (2.64) определены параметры системы через независимые S и V.
Одного соотношения (2.63) достаточно для полного описания термодинамической системы, поэтому внутренняя энергия как функция энтропии и объёма является характеристической функцией. Внутренняя же энергия как функция объема и температуры U=U(V,T) – не является характеристической функцией. Работа при адиабатических процессах (δQ=TdS=0) равна убыли внутренней энергии
-(dU)адиаб=pdV=δA (2.65)
Для каждой пары независимых параметров существует своя характеристическая функция.
Переход к другим независимым переменным в (2.62) осуществляется с помощью преобразований Лежандра.
Добавим к обеим частям соотношения dU = TdS - pdV (2.62`) дифференциал -d(TS)= -TdS- SdT.
Получим
d(U-TS)= -SdT-pdV
Введем обозначение
U-TS=F , (2.66)
где F – свободная энергия. Если известна функция
F=F(V,T) (2.67)
то она позволяет определить все параметры системы, то есть является характеристической функцией.
В самом деле dF= -SdT-pdV (2.68)
; (2.69)
Внутренняя энергия определяется соотношением U=F+TS
- уравнение Гиббса – Гельмгольца (2.70)
-(dF)T=pdV=(δA)Т
работа при изотермическом процессе равна убыли свободной энергии.
Выберем в качестве независимых переменных p и T.
К (2.62`) добавим d(-TS+pV)= -SdT-TdS+pdV+Vdp
Получим d(U-TS+pV)= -SdT+Vdp .
Введем термодинамический потенциал
G = U-TS+pV (2.71)
Если известна функция G=G(р,Т) (2.71), то она позволяет определить параметры системы, и G является характеристической функцией в р – Т – параметрах.
dG=- SdT+Vdp (2.72)
; (2.73)
U= G + TS - pV
Параметры Т и р являются интенсивными параметрами.
Интенсивный параметр для системы, состоящей из независимых подсистем не складывается у подсистем, а равен у системы в целом и для разных подсистем, находящихся в равновесии.
Экстенсивный параметр для всей системы складывается из аналогичных параметров подсистем, находящихся в равновесии. Термодинамические функции являются экстенсивными (или аддитивными) величинами. Но только термодинамический потенциал G(Т, р) является аддитивной характеристической функцией в интенсивных параметрах Т и р.
Можно разбить большую систему на подсистемы, у которых одинаковые Т и р – параметры. Для каждой подсистемы ввести свой термодинамический потенциал и тогда термодинамический потенциал всей системы определится суммой потенциалов подсистем.
Выберем в качестве независимой подсистемы одну частицу. Термодинамический потенциал, приходящийся на одну частицу, называется химическим потенциалом μ.
(2.74)
где N – число частиц. Очевидно, что является интенсивным параметром. Термодинамический потенциал всей системы можно определить соотношением
G =. (2.75)
Особенно важную роль имеет термодинамический потенциал для сложных систем, когда кроме р и Т имеются ещё немеханические параметры, тогда
dU = TdS-pdV-δAнемех
dG = - SdT+Vdp- δAнемех
Для процессов, протекающих при постоянном давлении и температуре p=Const, T=Const
-(dG)T,p= δAнемех
Работа немеханических сил при постоянных Т и р совершается за счет убыли термодинамического потенциала.
Наконец, выберем в качестве независимых переменных S и p.
dU=TdS-pdV
Добавим дифференциал d(pV)=pdV+Vdp
d(U+pV)=TdS+Vdp
Введем новую функцию состояния - энтальпию
H=U+pV, (2.76)
H=H(S,p) – характеристическая функция
; (2.77)
dH=TdS+Vdp ; U=H-pV
Если p=Const, то (dH)p=TdS=δQ – изменение энтальпии в изобарном процессе равно сообщенному системе теплу.
Если выбрать U,V – в качестве независимых переменных
S=S(U,V) – характеристическая функция
; (2.78)
Метод термодинамические функций позволят не только описать состояние равновесной системы, но и установить функциональные соотношения между параметрами и их производными.