Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ГОС / 56

.doc
Скачиваний:
44
Добавлен:
22.03.2015
Размер:
63.49 Кб
Скачать

56. δQ=dU+δA – первое начало термодинамики справедливо для любых процессов, в том числе неравновесных.

Для равновесных процессов справедливо основное термодинамическое тождество:

ТdS= dU+δA (2.49)

Выражение (2.49) содержит объединение первого и второго начал для равновесных процессов.

Для простой системы: TdS=dU+pdV (2.49’)

Термодинамические функции составляют основу термодинамического метода изучения систем. Термодинамические функции вводятся для равновесных систем, однако некоторые свойства справедливы и для неравновесных состояний.

Рассмотрим простую систему, характеризуемую параметрами: V – объём,

T – температура, p – давление, U – внутренняя энергия, S – энтропия.

В силу постулата термодинамики внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, поэтому существуют

p=p(V,T) – термическое уравнение состояния (2.59)

U=U(V,T) – калорическое уравнение состояния (2.60)

Считая V и T независимыми параметрами, можно определить энтропию

S=S(V,T) (2.61)

с помощью основного термодинамического тождества для равновесных процессов

TdS=dU+pdV (2.62)

Задав термическое и калорическое уравнения состояния (2.59) и (2.60), можно найти остальные неизвестные параметры как функции объема и температуры. Возникает вопрос, можно ли уменьшить число необходимых функций независимых параметров для характеристики состояний термодинамической системы.

Выберем в качестве независимых параметров V и S. Будем считать, что известна внутренняя энергия как функция энтропии и объема

U=U(S,V) (2.63)

В силу соотношения (2.62)

; (2.64)

С помощью (2.63) и (2.64) определены параметры системы через независимые S и V.

Одного соотношения (2.63) достаточно для полного описания термодинамической системы, поэтому внутренняя энергия как функция энтропии и объёма является характеристической функцией. Внутренняя же энергия как функция объема и температуры U=U(V,T) – не является характеристической функцией. Работа при адиабатических процессах (δQ=TdS=0) равна убыли внутренней энергии

-(dU)адиаб=pdV=δA (2.65)

Для каждой пары независимых параметров существует своя характеристическая функция.

Переход к другим независимым переменным в (2.62) осуществляется с помощью преобразований Лежандра.

Добавим к обеим частям соотношения dU = TdS - pdV (2.62`) дифференциал -d(TS)= -TdS- SdT.

Получим

d(U-TS)= -SdT-pdV

Введем обозначение

U-TS=F , (2.66)

где F – свободная энергия. Если известна функция

F=F(V,T) (2.67)

то она позволяет определить все параметры системы, то есть является характеристической функцией.

В самом деле dF= -SdT-pdV (2.68)

; (2.69)

Внутренняя энергия определяется соотношением U=F+TS

- уравнение Гиббса – Гельмгольца (2.70)

-(dF)T=pdV=(δA)Т

работа при изотермическом процессе равна убыли свободной энергии.

Выберем в качестве независимых переменных p и T.

К (2.62`) добавим d(-TS+pV)= -SdT-TdS+pdV+Vdp

Получим d(U-TS+pV)= -SdT+Vdp .

Введем термодинамический потенциал

G = U-TS+pV (2.71)

Если известна функция G=G(р,Т) (2.71), то она позволяет определить параметры системы, и G является характеристической функцией в р – Т – параметрах.

dG=- SdT+Vdp (2.72)

; (2.73)

U= G + TS - pV

Параметры Т и р являются интенсивными параметрами.

Интенсивный параметр для системы, состоящей из независимых подсистем не складывается у подсистем, а равен у системы в целом и для разных подсистем, находящихся в равновесии.

Экстенсивный параметр для всей системы складывается из аналогичных параметров подсистем, находящихся в равновесии. Термодинамические функции являются экстенсивными (или аддитивными) величинами. Но только термодинамический потенциал G(Т, р) является аддитивной характеристической функцией в интенсивных параметрах Т и р.

Можно разбить большую систему на подсистемы, у которых одинаковые Т и р – параметры. Для каждой подсистемы ввести свой термодинамический потенциал и тогда термодинамический потенциал всей системы определится суммой потенциалов подсистем.

Выберем в качестве независимой подсистемы одну частицу. Термодинамический потенциал, приходящийся на одну частицу, называется химическим потенциалом μ.

(2.74)

где N – число частиц. Очевидно, что является интенсивным параметром. Термодинамический потенциал всей системы можно определить соотношением

G =. (2.75)

Особенно важную роль имеет термодинамический потенциал для сложных систем, когда кроме р и Т имеются ещё немеханические параметры, тогда

dU = TdS-pdV-δAнемех

dG = - SdT+Vdp- δAнемех

Для процессов, протекающих при постоянном давлении и температуре p=Const, T=Const

-(dG)T,p= δAнемех

Работа немеханических сил при постоянных Т и р совершается за счет убыли термодинамического потенциала.

Наконец, выберем в качестве независимых переменных S и p.

dU=TdS-pdV

Добавим дифференциал d(pV)=pdV+Vdp

d(U+pV)=TdS+Vdp

Введем новую функцию состояния - энтальпию

H=U+pV, (2.76)

H=H(S,p) – характеристическая функция

; (2.77)

dH=TdS+Vdp ; U=H-pV

Если p=Const, то (dH)p=TdS=δQ – изменение энтальпии в изобарном процессе равно сообщенному системе теплу.

Если выбрать U,V – в качестве независимых переменных

S=S(U,V) – характеристическая функция

; (2.78)

Метод термодинамические функций позволят не только описать состояние равновесной системы, но и установить функциональные соотношения между параметрами и их производными.

Соседние файлы в папке ГОС