Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ГОС / 58

.doc
Скачиваний:
42
Добавлен:
22.03.2015
Размер:
172.54 Кб
Скачать

58. Если система находится в равновесии, то любая физическая величина на самом деле не постоянна, а непрерывно изменяется около своего среднего значения. Как ни малы отклонения от средних значений, они все же происходят (величины, как говорят, флуктуируют), и возникает вопрос о распределении вероятностей этих отклонений. Эти непрерывно существующие в системе случайные отклонения физических величин от средних значений называются флуктуациями. Флуктуациями объясняются: рассеяние света на флуктуациях плотности, радиошумы, возникающие вследствие флуктуаций тока. Рассмотрим замкнутую систему. Пусть – некоторая физическая величина, характеризующая систему в целом, флуктуирующая вблизи . Будем считать, что энтропия является функцией этого параметра и учтем, что вероятность данного состояния пропорциональна его статистическому весу

(4.104)

Вследствие флуктуаций параметра , происходит флуктуация энтропии.

Разложим энтропию вблизи максимального равновесного значения по степеням малых отклонений от

(4.105)

Где - положительная постоянная. Подставляя (4.105) в (4.104), получим

(4.106)

Здесь , а постоянная А определяется из условия нормировки

(4.107)

Нормированное распределение имеет вид распределения Гаусса

(4.108)

Средний квадрат флуктуации

(4.109)

Поэтому распределение Гаусса может быть записано в виде

(4.110)

имеет пик при Δх = 0, то есть при , тем более острый, чем меньше величина дисперсии .

Вероятность флуктуации определяется флуктуацией энтропии всей системы. Перепишем формулу (4.104) в виде

Для вычисления флуктуации энтропии полной системы рассмотрим вопрос о минимальной работе. Пусть рассматриваемая подсистема (тело) находится во внешней среде, причем, Т0 и р0 среды отличны от Т и р данной подсистемы (тела). Тело может совершать работу над объектом, теплоизолированным как от среды, так и от тела. Среда вместе с телом и объектом работы составляет замкнутую систему. Среда велика, то есть Т0 = const, p0 = const. Если бы среды не было, то работа тела над объектом была бы вполне определенной величиной, равной минус изменению внутренней энергии подсистемы. В течение процесса тело может обмениваться теплом со средой и совершать работу над средой и объектом. Работа, произведенная над телом средой, должна быть выделена из полной произведенной над телом работы, так как нас интересует лишь работа, которая производится над телом объектом.

Таким образом, полное изменение внутренней энергии тела складывается из трех частей:

  1. из произведенной над телом работы внешнего объекта: A

  2. из работы, произведенной над телом средой: p0ΔV0

  3. из полученного от среды тепла (количество отданного средой тепла

равно -T0ΔS0

ΔU = A + p0ΔV0 -T0ΔS0

Поскольку объем среды вместе с телом остается неизменным: ΔV0 = - ΔV

Для энтропии замкнутой системы имеем , откуда . Поэтому

Таким образом, полное изменение внутренней энергии тела складывается из трех частей:

  1. из произведенной над телом работы внешнего объекта: A

  2. из работы, произведенной над телом средой: p0ΔV0

  3. из полученного от среды тепла (количество отданного средой тепла

равно -T0ΔS0

ΔU = A + p0ΔV0 -T0ΔS0

Поскольку объем среды вместе с телом остается неизменным: ΔV0 = - ΔV

Для энтропии замкнутой системы имеем , откуда . Поэтому

Формула показывает насколько отличается энтропия замкнутой системы (тело + среда) от своего наибольшего значения, если тело не находится в равновесии со средой. Вероятность флуктуации

(4.113)

Эта формула применима к любым флуктуациям (не обязательно малым). Преобразуем это выражения, полагая U = U(S, V)

==

=

Вероятность флуктуации определится выражением

(4.114)

Найдем флуктуации объема и температуры, выбрав эти переменные в качестве независимых

; учитываем dF = - S dT – pdV, откуда

Подставляя эти выражения в (4.114), найдем, что члены с ΔVΔT сокращаются и остается

(4.115)

Это выражение распадается на два независимых

и

Средние квадраты флуктуаций (дисперсии)

(4.116)

Выбрав в качестве независимых переменных p и S, запишем

Учтем, что dI = TdS + Vdp, откуда . Тогда

Отсюда

, (4.117)

Флуктуации в идеальном газе

Рассмотрим флуктуацию объема и давления в идеальном газе. Учитывая уравнение , имеем

и (4.118)

Относительная флуктуация объема определится выражением

(4.119)

Аналогично для адиабатических процессов

, откуда и

Относительная флуктуация давления

(4.120)

Поскольку число частиц в макроскопических системах велико, относительные флуктуации объема и давления очень малы, за исключением случаев обращения в ноль производной (критическая точка).

Броуновским движением называют наблюдающееся под микроскопом непрерывное хаотическое движение малых частиц, взвешенных в жидкости или газе. Количественная теория этого процесса развита в работах Эйнштейна и Смолуховского.

Рассмотрим макроскопическую частицу, взвешенную в объеме жидкости или газа и найдем силы, действующие на нее со стороны молекул среды. Удары молекул о поверхность частицы хаотичны. Если размеры частицы велики, то можно считать, что импульсы, передаваемые частице со всех сторон, в среднем уравновешиваются. В случае малых частиц, поверхность которых мала, равнодействующая сила вследствие ударов молекул оказывается отличной от нуля. В результате частица приходит в беспорядочное движение, направление и скорость которого хаотически меняются.

Пусть в некоторой среде взвешена малая частица с массой m. Предположим, что положение этой частицы характеризуется некоторым параметром (обобщенной координатой) (например, это расстояние до некоторой плоскости). Под действием флуктуационной силы частица испытывает весьма малые смещения, так что будет постоянно меняться на весьма малые величины .

Обозначим через n(λ) концентрацию частиц, находящихся на расстоянии λ от исходной плоскости λ = 0.

Пусть - среднее квадратичное смещение частиц за малое время . Тогда через поверхность S за время пройдет частиц, движущихся слева направо. Аналогично, двигаясь в обратную сторону, через эту поверхность пройдет за то же время частиц. В результате через поверхность S пройдет число частиц

, где j – плотность потока частиц.

Считая Δ малым, а n(λ) – плавно меняющейся функцией координаты λ, напишем

Или

(4.121)

Поток частиц пропорционален градиенту их концентрации и направлен в сторону ее уменьшения. Коэффициент пропорциональности Δ2/2τ = D называется коэффициентом диффузии. Таким образом, среднеквадратичное смещение частицы оказывается равным

(4.122)

Среднее смещение броуновской частицы оказывается пропорциональным корню квадратному из времени наблюдения τ . Коэффициент диффузии для сферических частиц радиуса , движущихся в вязкой среде имеет вид

Следовательно

(4.123)

То есть среднее смещение броуновской частицы пропорционально также корню квадратному из температуры среды.

Соседние файлы в папке ГОС