ГОС / 57

57. Рассмотрим равновесную статистическую систему, которая характеризуется классическим распределением Гиббса.

(4.36)

Условие нормировки

(4.37)

Каждая статистическая система характеризуется некоторой совокупностью степеней свободы.

Число независимых возможных перемещений частей системы называется числом степеней свободы.

Свободная материальная точка имеет три степени свободы.

N – материальных независимых точек, 3N – степеней свободы

Д вухатомная молекула имеет 5 степеней свободы (три координаты центра масс и углы θ и φ).

N – двухатомных молекул,

5N – степеней свободы.

Трехатомная молекула имеет 6 степеней свободы.

Для N – молекул имеем 6N степеней свободы без учета колебательных степеней.

Выделим i-ю координату, которая характеризует положение частицы.

- кинетическая энергия, приходящаяся на i-ю степень свободы, p_i – i-я проекция импульса. Среднее значение кинетической энергии, приходящейся на i-ю степень свободы определим с помощью функции распределения Гиббса

( не включает dp_i)

(3.38)

- среднее значение энергии, приходящейся на одну степень свободы.

Газ, молекулы которого движутся хаотически и у которого средней потенциальной энергией взаимодействия молекул друг с другом можно пренебречь по сравнению со средней кинетической энергией, называется идеальным.

1. Идеальный одноатомный газ.

N – молекул в системе, 3N – число степеней свободы системы

(4.40)

- средняя (внутренняя) энергия идеального газа

(4.41)

1 моль:

2. Идеальный двухатомный газ.

N – молекул в системе

5N – число степеней свободы системы

(4.43)

(4.44)

(4.45)

3. Идеальный трехатомный газ.

N – молекул в системе

6N – число степеней свободы системы

(4.46)

(4.47)

(4.48)

Полученные теплоемкости – постоянные, не зависят от температуры и определяются числом степеней свободы системы.

Сопоставление с экспериментом.

1. Одноатомный газ.

Согласие теории и эксперимента хорошее. Несогласие возможно при сверхнизких температурах. Если а – размер сосуда - при

2. Двухатомный газ.

Т₂ – азотные температуры

Согласие теории и эксперимента имеет место только в области температур от Т₂ до Т₃.

3. Трехатомный газ.

Согласие теории и эксперимента плохое. Теория неудовлетворительна для двухатомных и трехатомных газов.

Классическая теория теплоемкости противоречит третьему началу термодинамики, согласно которому при .

Двухатомный газ.

Будем рассматривать движение центра масс двухатомной молекулы классически, а вращательное движение – квантово – механически.

Считаем, что энергия поступательного движения принимает непрерывный ряд значений. Энергия вращательного движения принимает значения равные

(4.49)

I – момент инерции молекулы, L – момент импульса молекулы

(4.50)

l – орбитальное квантовое число (l=0,1,2,…)

(4.51)

Э нергия поступательного движения

принимает непрерывный ряд значений,

поэтому при любой температуре заполнены как нулевой, так и вышележащие уровни.

Тепловое движение означает наличие частиц в возбужденном состоянии.

Если энергия непрерывна, то при сколь угодно низкой температуре найдутся ближайшие к основному уровни, у которых заселенность будет не мала, то есть даже при низких температурах частицы газа «участвуют» в тепловом движении.

Энергия вращательного движения квантуется

(4.52)

Если , то . Все частицы находятся на нулевом уровне, то есть молекулы не участвуют в тепловом движении, происходит вымораживание вращательных степеней свободы. Поэтому среднее значение энергии, приходящейся на одну степень свободы вращательного движения стремится к нулю при .

О пределим среднее значение энергии вращательного движения при произвольных температурах.

(4.53)

Условие нормировки .

Здесь

Каждый l – уровень имеет (2l+1) проекцию, то есть он (2l+1) – кратно вырожден.

(4.54) (4.55)

Формулу (4.54) с учетом (4.55) можно записать в виде

(4.56)

1.Низкие температуры

, ,

при

2.Высокие температуры

Выполним суммирование в Z, заменяя сумму приближенно интегралом по , полагая . При этом получим

Отсюда и

;

Колебательное движение ядер (ионов) относительно друг друга.

Атомы в двухатомной молекуле могут смещаться относительно друг друга, при этом на классическом языке возникает «сила», возвращающая их в положение равновесия.

Движение атомов в поле с потенциальной энергией - это задача о квантовом осцилляторе. - энергия осциллятора; n=0,1,2,3,…

; М – масса ядер

Вычислим среднестатистическое значение энергии системы независимых осцилляторов. Выберем начало отсчета энергии от энергии нулевых колебаний - энергия осциллятора, отсчитанная от .

- условие нормировки.

, - статистическая сумма

Вычислим статистическую сумму z

,

Среднее значение энергии осциллятора (4.58)

Предельные случаи.

1. Низкие температуры

2. Высокие температуры

- классический результат

1 моль:

Рассмотрим поведение теплоемкости двухатомного газа в широком температурном интервале. При низких температурах вклад в теплоемкость дает поступательное движение молекул. При Т > возбуждаются вращательные степени свободы, при Т > колебательные.