Программа курса химической кинетики 2014 г
.docЭкзаменационная программа курса химической кинетики
для студентов дневного отделения (группы ХТ-308-312)
лектор: доц. Беляев Б.А., 2013/14 уч. год
-
Основные понятия химической кинетики: элементарный акт, простые и сложные реакции, молекулярность, скорость гомогенной химической реакции по данному веществу и скорость реакции в целом. Кинетический закон действующих масс, константа скорости гомогенной химической реакции, порядки реакции по реагентам и общий порядок реакции. Характеристическое время превращения. Время полупревращения. Механизм реакции и ее кинетическая модель, или схема.
-
Предмет исследования и основные задачи химической кинетики. Прямая и обратная задачи химической кинетики.
-
Формальная кинетика реакций нулевого, первого и второго порядков.
-
Методы определения порядка реакции и константы скорости. Метод понижения порядка реакции. Наблюдаемая (кажущаяся, эффективная) константа скорости реакции. Интегральные методы определения порядка реакции: метод подбора кинетического уравнения, метод времен полупревращения. Дифференциальные методы определения порядка реакции: метод Вант-Гоффа, метод начальных скоростей.
-
Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Экспериментальное определение кажущейся (наблюдаемой, эмпирической) энергии активации и предэкспоненциального множителя.
-
Теории элементарного акта химического превращения в газе. Теория активных столкновений (ТАС). Основные допущения ТАС. Вывод формулы для расчета числа двойных столкновений одинаковых молекул идеального газа. Цилиндр соударения и сечение столкновения. Частота столкновений одной молекулы идеального газа. Средняя длина свободного пробега молекулы. Число двойных активных соударений. Выражение скорости и константы скорости химической реакции в рамках ТАС. Связь энергии активации, вводимой в ТАС, с эмпирической энергией активации. Выражение для предэкспоненциального множителя и его физический смысл в ТАС. Понятие стерического фактора. Недостатки ТАС.
-
Мономолекулярные газофазные реакции в ТАС. Теория Линдемана–Христиансена.
-
Теория переходного состояния (ТПС), или активированного комплекса (ТАК). Основные понятия ТПС: поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции, изопотенциальные сечения ППЭ, путь реакции, седловая точка и долины, координата реакции, активированный комплекс, или переходное состояние. Основные постулаты ТПС. Вывод основного уравнения ТПС. Связь стандартной энтальпии активации с опытной энергией активации. Выражение для предэкспоненциального множителя в рамках ТПС. Понятие трансмиссионного коэффициента и его физический смысл.
-
Кинетика сложных реакций. Кинетические признаки простых и сложных реакций. Принцип независимого протекания простых реакций. Порядок решения прямой задачи химической кинетики. Классификация сложных реакций.
-
Формальная кинетика обратимой реакции первого порядка. Вывод уравнения кинетической кривой для реагента. Время релаксации.
-
Параллельные реакции первого порядка. Вывод уравнений кинетических кривых для реагента и продуктов. Определение констант скорости отдельных стадий. Оценка относительной реакционной способности веществ методом конкурирующих реакций.
-
Последовательные реакции первого порядка. Вывод и анализ уравнений кинетических кривых для исходного, промежуточного и конечного веществ. Характерные точки на этих кривых и их координаты.
-
Приближенные методы решения систем дифференциальных кинетических уравнений. Метод квазистационарных концентраций (приближение квазистационарности) Боденштейна, условия его применимости. Понятия квазиравновесного режима протекания сложной реакции и лимитирующей стадии.
-
Кинетика одномаршрутной обратимо-последовательной реакции с лимитирующей стадией. Формальное определение лимитирующей стадии. Энергия активации сложных реакций.
-
Цепные реакции. Цепной механизм химических превращений и его элементарные стадии: зарождение цепи, или инициирование, продолжение, разветвление цепи, обрыв цепи (линейный, квадратичный, на молекулах ингибитора).
-
Неразветвленные цепные реакции. Вывод кинетического уравнения для реакции взаимодействия водорода с бромом (или с хлором) в газовой фазе.
-
Цепные реакции с энергетическим разветвлением цепи.
-
Кинетика радикальной полимеризации. Кинетическая длина цепи и степень полимеризации.
-
Разветвленные цепные реакции. Метод полустационарных концентраций Н.Н. Семёнова. Вывод уравнения для концентрации атомарного водорода в реакции окисления водорода кислородом. Факторы разветвления и обрыва цепи, влияние их соотношения на динамику разветвленной цепной реакции. Стационарный, переходный и нестационарный режимы протекания цепной реакции. Пределы самовоспламенения. Полуостров самовоспламенения для водородно-кислородной смеси стехиометрического состава.
-
Фотохимия. Основные законы фотохимии. Кинетика фотохимической реакции в рамках механизма Штерна–Фольмера. Фотосенсибилизация.
-
Кинетика реакций в растворах. Особенности химических реакций в растворах. «Эффект клетки», или эффект Франка–Рабиновича. Диффузионно-кинетическая модель клеточного эффекта. Экспериментальные проявления клеточного эффекта при распаде молекул на радикалы.
-
Химическая реакция в растворе как превращение диффузионной пары. Быстрые диффузионно-контролируемые реакции.
-
Влияние среды на скорость химических реакций между ионами в растворах. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя: вывод и анализ уравнения Скетчарда. Влияние ионной силы раствора: вывод и анализ уравнения Брёнстеда-Бьёррума. Первичный и вторичный солевые эффекты.
-
Катализ, его основные виды. Общие закономерности катализа. Селективность и активность катализатора. Стадийный и ассоциативный механизмы катализа.
-
Кислотно-основной катализ. Кинетика общего и специфического кислотного катализа, примеры реакций. Кислотность среды, или кислотность Гáммета. Функция кислотности. Определение кислотности среды индикаторным методом.
-
Гетерогенно-каталитические реакции на поверхности твердого катализатора. Представление об активных центрах катализатора. Основные положения теории Ленгмюра-Хиншелвуда. Вывод кинетического уравнения для двухсубстратной гетерогенно-каталитической реакции в рамках механизмов Ленгмюра-Хиншелвуда и Ридила-Или.
-
Реакции в потоке. Классификация химических реакторов по характеру взаимодействия с окружающей средой и по структуре потоков. Выражение для скорости реакции в реакторе идеального вытеснения. Понятие времени пребывания, или времени контакта. Выражение для скорости реакции в реакторе идеального смешения. Проточно-циркуляционная установка.
Список рекомендуемой литературы
-
Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2010. – 504 с.
-
Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М.: «Экзамен», 2006. – 415 с.
-
Практическая химическая кинетика. Химическая кинетика в задачах с решениями/ Под общ. ред. Мельникова М.Я. М.: «Изд-во МГУ»; СПб.: «Изд-во СПбГУ», 2006. – 591 с.
-
Основы физической химии. Теория и задачи. М.: «Экзамен», 2005. – 478 с.
-
Пурмаль А.П. А, Б, В… химической кинетики. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. – 277 с.
-
Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: «Академия», 2003. – 256 с.
-
Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ: Примеры и задачи с решениями. М.: «Академия», 2003. – 318 с.
-
Физическая химия: В 2-х книгах/ Под ред. К.С. Краснова. Книга 2: Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. М.: «Высшая школа», 2001. – 319 с.
-
Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. 6-е изд., перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1991. – 527 с.
-
Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. 2-е изд., перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1988. – 391 с.
-
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 3-е изд., испр. и доп. М.: «Химия», 1985. – 590 с.
-
Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций. М.: «Мир», 1985. – 263 с.
-
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд., перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1984. – 463 с.
-
Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике. М.: «Высшая школа», 1982. – 126 с.
-
Физическая химия в вопросах и ответах: Кинетика. Электрохимия/ Под общ. ред. К.В. Топчиевой и Н.В. Федорович. М.: «Изд-во МГУ», 1981. – 264 с.
-
Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. М.: «Наука», 1981. – 262 с.
-
Экспериментальные методы химической кинетики/ Под ред. Эмануэля Н.М. и Сергеева Г.Б. М.: «Высшая школа», 1980. – 375 с.
-
Сборник вопросов и задач по физической химии для самоконтроля/ Под ред. С.Ф. Белевского. М.: «Высшая школа», 1979. – 119 с.
-
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: «Мир», 1978. – 645 с.
-
Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. 2-е изд., доп. М.: «Высшая школа», 1976. – 374 с.
-
Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: «Химия», 1975. – 470 с.
-
Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: «Наука», 1975. – 559 с.
-
Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: «Химия», 1973. – 416 с.
-
Лабовиц Л., Аренс Дж. Задачи по физической химии с решениями. М.: «Мир», 1972. – 443 с.
-
Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: «Мир», 1972. – 534 с.
-
Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: «Мир», 1968. – 328 с.
-
Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: «Мир», 1966. – 349 с.
-
Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: «Мир», 1966. – 507 с.
-
Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: «Издатинлит», 1948. – 583 с.
-
Вант Гофф Я.Г. Очерки по химической динамике. Л.: «ОНТИ–Химтеорет», 1936. – 178 с.
-
Шваб Г.М. Катализ с точки зрения химической кинетики. Л.: «ОНТИ–Госхимтехиздат», 1934. – 220 с.